Manganèse

La minéralogie et la chimie suédoise ont révélé l'élément « manganèse » dans la magnésie noire ou « magnesia nigra » en latin, soit le dioxyde de manganèse ou le minéral naturel pyrolusite de formule chimique MnO₂[10]. Ce composé minéral bien connu dans l'Antiquité prend sa dénomination de la cité lydienne de Magnésie du Sipyle, qui en faisait commerce[11].

Le chimiste Bergman lance les études sur la magnésie noire où il soupçonne un élément inconnu, son étudiant Carl Wilhelm Scheele est le premier chimiste à reconnaître que le "manganèse" est un élément chimique singulier, en utilisant la magnésie noire pour générer des gaz oxydants, l'oxygène en 1773 et le chlore en 1774, le gaz oxygène étant évidemment dénommé plus tard par Lavoisier. Scheele laisse son collègue, le chimiste préparateur Johan Gottlieb Gahn, isoler le corps simple manganèse métal pur en 1774 par réduction du dioxyde de manganèse en creuset avec du carbone[12]. Klaproth qui reproduit sa préparation lui donne en 1808 un nom latin "magnesium" et allemand das Magnesium (sic) de manière éphémère, alors que Humphrey Davy avait appelé magnium l'élément et corps simple magnésium actuels[13]. Le chimiste français Guyton de Morveau lui donne finalement dans sa nomenclature des éléments d'inspiration lavoisienne le nom de manganèse en 1785, en prenant un mot français manganèse, désignant depuis la fin du XVI^e siècle pour les hommes de l'art la magnésie noire[14]. Ce dernier faisant référence au mot italien ou vénitien manganese désignant également la magnésie noire, probablement issu du latin médiéval manganesa ou manganesia nigra, après altération de magnesia nigra, à moins qu'il s'agisse d'un codage dialectal des verriers médiévaux de l'île de Murano.

Pyrolusite

Les propriétés magnétiques de la pyrolusite par ailleurs le plus souvent intimement associée à l'oxyde de fer ou magnétite étaient déjà connues, le terme gréco-latin de genre masculin magnes, magnetis, le plus souvent magnetem ou magnes lapis de même origine, désigne également l'aimant, "pierre de magnésie" ou "pierre d'aimant", qui manifeste une force ou puissance, alors que le terme féminin magnes(ia) affublé d'un qualificatif désigne une matière particulière. La magnesia nigra, ce corps pigment minéral noir, inséré naturellement ou artificiellement dans les argiles ou les ocres, est d'ailleurs utilisé depuis la Préhistoire dans les peintures de plus de 17 000 ans[15]. Les Égyptiens et les Romains utilisaient des composés de manganèse dans la fabrication du verre, pour colorer ou décolorer celui-ci. La magnésie noire, ce composé de dioxyde de manganèse naturel assez commun, était et est toujours employée pour blanchir le verre, car les coulées de verre sont souvent verdies par les ions ferreux. Le terme de minéralogie "pyrolusite" rappelle ce savoir-faire vitrier antique, car il signifie en grec "ce qui se dissout (et agit) par le feu". MnO₂ est un oxydant des ions ferreux Fe²⁺ en ions ferriques Fe³⁺, laissant un verre incolore à brun selon la concentration. Ce dioxyde de manganèse utilisé dans les verreries était dénommé "savon des verriers", puisqu'il servait à blanchir un verre plus ou moins assombri, opacifié ou noirci[16].

On a trouvé du manganèse dans les minerais de fer utilisés par d'anciens peuples grecs, notamment les Lacédémoniens ou Spartiates. Il semble plausible que l'exceptionnelle dureté de l'acier spartiate proviennent de la production régulée d'un alliage fer-manganèse. Les hommes de l'art, depuis l'Antiquité, sans connaissance chimique moderne des corps minéraux, savent utiliser la magnésie noire ou oxyde de manganèse naturel en tant que "fondant actif". Minerais de fer et oxydes de manganèse donnent par réduction au charbon de bois divers composés ferromanganèses, employables pour fabriquer des lames de fer à couche d'acier ou des bronzes spécifiques après coulée avec le cuivre.

Au XI^e siècle, des textes arabes signalent que l'ajout de magnesia nigra dans la production d’aciers fondus en creuset en augmentait la résistance (acier de Damas)[17].

Au XVII^e siècle, le chimiste allemand Johann Rudolf Glauber réussit à produire le permanganate. Dans la première moitié du XVIII^e, le dioxyde de manganèse était utilisé pour la fabrication du chlore. Au XIX^e siècle, il s'agit d'un oxydant commun dans les laboratoires et dans l'industrie. Il sert à préparer à l'échelle industrielle les gaz oxygène ou chlore, ainsi que les chlorures décolorants comme l'eau de Javel, l'eau de Labarraque ou encore le chlorure de calcium, avant le procédé solvay[18].

Vers le début du XIX^e siècle, des scientifiques commencèrent à étudier l'utilisation du manganèse dans la fabrication de l'acier, et obtinrent des brevets. En 1816, on remarqua qu'ajouter du manganèse au fer le durcissait sans le rendre plus cassant. En 1858, le premier procédé de fabrication de l’acier (procédé Bessemer) lance l'utilisation du manganèse en métallurgie, en suivant les techniques mises au point par Robert F. Mushet. En effet, le manganèse bloque sous forme de scories le soufre des mauvais minerais de fer. La moindre trace de sulfure de fer, fléau pour les anciens forgerons, rend l'acier cassant. Le manganèse bloque aussi le gaz oxygène dissous dans les coulées des procédés modernes, et la formation facile du dioxyde de manganèse évite la formation malvenue des poches d'air, c'est-à-dire les boursouflures au refroidissement des coulées[19]. Les alliages à base de fer, manganèse et carbone, à cassure miroitante, nommés Spiegeleisen en langue technique allemande (littéralement "fer à miroir" ou "miroir/fer"), puis vers 1890 par abréviation "spiegel" en langue technique internationale, désigne la fonte spéculaire du procédé Bessemer.

Au début de la Belle Époque, l'acier au manganèse, très dur, résistant à l'abrasion, s'impose durablement pour l'usage des rails de chemins de fer alors qu'une grande proportion des hélices de navire est moulée avec des alliages de cuivre et de ferromanganèse et que se développent, selon le même principe et pour des applications similaires, les "bronzes au manganèse".

Le chimiste français Gabriel Bertrand, à la suite du chimiste-naturaliste Hikorokuro Yoshida, spécialiste nippon de l'arbre à laque remarque que le manganèse à faible dose joue un rôle d'engrais catalytique pour les plantes cultivées, favorisant l'assimilation des engrais[20]. Ce chimiste et biologiste français, par ailleurs à l'origine de la notion d'oligo-éléments, ouvre la voie à l'agrochimie et aux cultures intensives[21].

Dioxyde de manganèse

Le dioxyde de manganèse est utilisé précocement comme dépolarisant entourant la cathode de la pile sèche de Georges Leclanché. La cathode des batteries alcalines ou piles alcalines classiques, initialement à anode de zinc, mise au point par une équipe autour de Lewis Urry et amélioré par celles de Samuel Ruben ou de Karl Kordesch au cours de ce dernier siècle, est préparée à partir de dioxyde de manganèse et de poudre de carbone. Le dioxyde de manganèse ainsi élaboré se retrouve dans les piles et batteries au lithium mise au point à la fin du XX^e siècle.

En 1831, l'ouvrage de chimie de Berzélius est à l'origine de l'introduction de l'adjectif manganeux, pour qualifier le composé MnO, le chlorure de manganèse MnCl₂ qui obtient un usage en teinture pour composer le bistre de manganèse, le sulfate de manganèse MnSO₄ et plus tard l'ensemble des composés de Mn(II)[22]. En 1840, le dictionnaire de l'Académie française accepte les adjectifs manganésifère qualifiant ce qui contient du manganèse et manganique, ainsi que le mot manganate, correspondant à l'anhydride manganique MnO₃ et aux sels de l'acide correspondant inconnu, déjà familiers aux chimistes, comme le trisulfate de manganèse, Mn(SO₄)₃. L'adjectif manganique sert à qualifier les composés de Mn de valence VI.

Il semble toutefois que les adjectifs manganésé, signifiant mêlé de manganèse, et manganésien, ou contenant du Mn, cité dans le dictionnaire Larousse soient déjà communs dans les laboratoires de minéralogie et de chimie avant 1870.

Résistance électrique en manganine, ancienne pièce de physique technique breveté par l'état allemand en 1900.

Les dictionnaires Larousse attestent des mots manganine et manganite en 1873, puis du mot permanganite et de l'adjectif correspondant permanganate en 1874. Le mot manganite, outre le sens minéralogique d'oxyde naturel hydraté de manganèse de couleur gris-noir à noire, désigne des oxydes doubles de MnO₂ et d'un autre sesquioxyde métallique, voire des sels dérivés de MnO₂. La manganine change de genre en 1922, devenant le manganin, sans changer de signification : il correspond à l'alliage de 82 à 83 % de cuivre, de 13 à 15 % manganèse et le reste de nickel, marque en nom déposé d'un matériau métallique, par exemple sous forme de fil de manganin(e) utilisé pour les résistances ou bobinages électriques[23].

Cristaux de manganocalcite rose et de manganite noire

Manganapatite gris foncé à verte en zonage cristallin parallèle

L'anhydride permanganique Mn₂O₇ peut réagir avec un alcali en présence d'un oxydant fort, nitrate ou chlorate, pour produire les permanganates alcalins. Le permanganate de potassium est un oxydant énergique déjà employé au laboratoire en 1874. Il est l'oxydant de la manganimétrie en analyse volumétrique, par exemple des eaux souillées. Il s'impose aussi en médecine comme désinfectant puissant, par exemple pour le lavage des mains (sic) et des plaies. Un usage antiseptique spécifique s'impose, pour soigner les maladies vénériennes, en particulier la gonorrhée qui fait alors des ravages. Enfin, l'industrie remplace parfois les manganates alcalins par les permanganates, également puissants décolorants des matières organiques. Son emploi se généralise dans le traitement des éponges végétales, ainsi que les pâtes à papier. Les permanganates de potassium et de calcium sont aussi utilisés dans la désinfection de l'eau[24].

Les préfixes mangano- ou manganoso- sont respectivement utilisés en chimie inorganique et organique pour signaler la présence de manganèse dans la structure chimique. Ainsi se justifie parfois a posteriori la manganocalcite ou carbonate de manganèse, la manganostibite ou antimoniate de fer et de manganèse, la manganowolframite ou tungstate naturel de Mn, la manganolite ou silicate naturel de manganèse, la manganopectolite ou pectolite de manganèse à teneur variable en anion calcium, les composés manganoso-ammoniques ou sels d'oxyde manganeux et d'ammoniaque... Il existe toutefois des appellations qui persistent souvent pour des raisons phonétiques, le manganagraphite ou silicate naturel hydraté de manganèse, la manganapatite ou phosphate naturel de chaux manganésifère (de l'ordre de 6 pour cent), la "manganamphibole" qui est une rhodonite à forte teneur en Mn....

Les minerais les plus abondants sont des oxydes de manganèse[35] : la pyrolusite MnO₂, l'ancien psilomélane [(Ba,H₂O)₂Mn₅O₁₀], le groupe des cryptomélanes ou de la coronadite, des hydroxydes ou oxyhydroxydes produits d'altération, comme des mélanges de vernadite, birnessite... ou encore des carbonates comme la rhodochrosite (MnCO₃)[36]. Ils sont trouvés dans des gisements « stratiformes syngénétiques, sédimentaires ou hydrothermaux-sédimentaires (surtout en milieu détritique, mais aussi en milieu carbonaté) ou volcano-sédimentaires, résultant d’une précipitation chimique en milieu aqueux, sous conditions physico-chimiques favorables ».

Équipement de base du mineur fin XIX^e siècle, musée sud-africain de Hout Bay[37].

Avant le milieu du XIX^e siècle, en France, les minerais exploités qui correspondent à un grand nombre de minéraux, en particulier oxydes, hydroxydes, oxyhydroxydes, silicates... de manganèse insérés dans des roches se nomment communément sous une dénomination générique la manganèse. Les mines du secteur de Périgueux, de Saint-Martin... en Dordogne, sont actives sous l'Ancien Régime : la manganèse s'y dénommait « pierre de Périgueux ». Les divisions minéralogiques sous le Consulat et l'Empire signalent en particulier les départements producteurs de Sâone-et-Loire (secteur minier réputé de Romanèche, près de Mâcon), de la Loire, du Bas-Rhin (Dambach), de la Sarre (mine de Kreslenich, canton de Wadern), du Gard (mine cévenole de Saint-Jean de Gardonenque) et du Périgord[38].

La période de la Restauration relance les investigations minières. La manganèse est à nouveau exploitée à partir de 1817 à Saint-Martin-de-Fressengeas, puis à Milhac de Nontron de 1833 à 1841 et à Saint-Pardoux-la-Rivière de 1840 à 1912[39]. De 1823 à 1949 (date de la fermeture de la production minière métropolitaine de Saint-Prix en Saône-et-Loire), la France n’a produit selon le bureau de recherches géologiques et minières « qu’environ 0,875 Mt de minerai à des teneurs inférieures à 50 % Mn »[35]. La plupart des gîtes y sont modestes et isolés. Les ressources rentables et exploitables sont situés au Sud, dans les Pyrénées, les Corbières, dans la montagne Noire et sur les bords nord/nord-est du Massif central[35]. Le minerai y est par exemple exploité dans le district de Las Cabesses en Ariège par le second producteur de manganèse français (avec 0,195 Mt de minerai extrait de 1890 à 1946), un autre site (gîtes plus dispersés résultant de minéralisations lenticulaires à basse teneur enfouies dans les couches mésozoïques de grès, argiles du Permo-Trias et du Lias basal sont par exemple exploités à Chaillac dans l’Indre.

Le minerai est rarement présent sous forme de gros filons, hormis à Romanèche en Saône-et-Loire, qui fut le premier producteur français, avec 0,435 Mt de minerai extrait de 1823 à 1919[35]. Quelques mines (une dizaine) de taille modeste ont opéré ailleurs (Pyrénées, Montagne Noire, Corbières, Morvan) au XIX^e et début du XX^e siècles, produisant de 2 000 à 28 000 t de minerai au total par gisement.

La presque totalité du minerai extrait sert à fabriquer à la fin du XX^e siècle des ferroalliages à partir de ferromanganèse carburé ou ferromanganèse affiné, et/ou du silico-manganèse de composition approchée en Mn 65 à 68 %, Si de 16 à 21 %, C de 1,5 à 2 %[35]^,[40].

Les divers oxydes de manganèse peuvent être réduits par le carbone ou charbon au four électrique. Mais le corps simple contient beaucoup de traces d'impuretés à base de carbone. L'aluminothermie, c'est-à-dire la réaction avec de la poudre d'aluminium, est aussi une technique ancienne, déjà décrite par les cours de chimie de Louis Troost. Ainsi la réduction fortement exothermique de MnO₂ à défaut de celle de Mn₃O₄ permet d'obtenir le corps simple métal.

3 MnO_{2 solide} + 4 Al _{poudre métallique} → 3 Mn _{manganèse β} + 2 Al₂O_{3 alumine} avec ${\displaystyle \Delta H=-1\,791\;{\rm {kJ/mol}}}$

On peut aussi réduire le chlorure de manganèse MnCl₂ par le métal sodium. Le carbonate de manganèse chauffé au rouge blanc dans un creuset de chaux (entouré de chaux vive) ou en creuset réfractaire peut être réduit par le charbon actif.

Manganèse, raffiné par électrolyse.

On peut préparer le manganèse métallique industriellement à partir d'une solution de sulfate de Mn(II) et d'acide sulfurique bimolaire, en imposant une tension de 4,5 V avec une intensité de courant avoisinant 35 000 ampères. Outre MnSO₄, l'électrolyse de MnCl₂ est aussi une technique connue.

Le raffinage du manganèse métal s'est développé avec les emplois chimiques ou électrotechniques réclamant une pureté plus grande. Le métal pur est longtemps resté l'objet d'une production assez dérisoire, de l'ordre de quelques %, en comparaison de la production ultra-majoritaire de ferromanganèses, à base de 30 à 80 % en masse de manganèse, pour la sidérurgie, autrefois à partir de hauts-fourneaux remplis de coke et de minerais mixtes de Fe et Mn. Différents de ces derniers composés intermédiaires, mais également obtenus par réduction des minerais de manganèse avec le carbone, les spiegels n'ont qu'une teneur inférieure à 30 % en masse de Mn.

Ferromanganèse carburé, matériau intermédiaire

Le manganèse est souvent en alliage avec le fer (au symbole chimique Fe), il donne des aciers plus durs, à propriétés mécaniques spéciales[52]. Le manganèse, noté par convention M en sidérurgie ancienne, est en particulier introduit dans l'acier par les ferroalliages de la sidérurgie, qui se décline en ferromanganèse, en silicomanganèse[53]... Le manganèse est surtout un métal d'addition, qui accroît les qualités chimiques et mécaniques des fontes et des aciers[54]. Les aciers modernes à faibles teneurs en Mn, de l'ordre de 2 % en masse sont faciles à travailler à températures élevées. Les superalliages de fer et de manganèse admettent au moins 8 à 15 %, ce qui augmente notablement la force de traction, la dureté et la résistance à d'éventuels chocs violents du matériau[55]. L'acier de Hadfield à 12 ou 13 % en masse de manganèse durcit sous la contrainte, sous les chocs répétés. L'acier mis au point par Robert Hadfield résiste bien à l'usure et aux chocs fréquents.

Parmi les alliages avec le fer, n'oublions pas la fonte manganée.

Certains alliages Fe Mn, avec éventuellement du silicium (Si) et/ou du chrome (Cr), ont des propriétés superélastiques[56]. D'autres alliages, tels que nickel (Ni_0.52) Mn_0.24 gallium (Ga_0.24) sont à mémoire de forme ferromagnétique.

On le retrouve avec le Cr et le tungstène (W) pour garantir l'indéformabilité de l'alliage. Ainsi les outillages, les rails d'aiguillages, les socs de charrue, les plaques de blindages ou les casques lourds de protection sont à base de ces aciers spéciaux[57]. Il existe aussi des aciers de cémentation au Cr et bore (B), des aciers austénitiques au Cr, Mn et Ni, des aciers spécifiques au Mn, Ni molybdène (Mo), au Cr, Mn Si..., par exemple des aciers aux Mn (Ni) Mo résistants au fluage, des aciers aux Mn Cr (Ni) amagnétiques

Il est aussi présent dans les bronzes ou cuproalliages. On le retrouve de manière fréquente dans les alliages de métaux non ferreux d'aluminium (Al), cuivre (Cu), zinc (Zn) et étain (Sn), à usage industriel[58]. Citons le laiton au manganèse résistant à l'eau de mer, autrefois commun dans l'industrie navale.

L'alliage manganine Cu 84 % Mn 12 % Ni 4 % montre à la fois une résistivité électrique très faible de l'ordre de 0,45 × 10⁻⁶ Ωm et une variation linéaire de celle-ci sous des pressions très élevées. L'introduction de Mn permet ainsi de fabriquer des résistances électriques calibrées ou standard, des thermocouples électriques, des dispositifs magnétiques. Ainsi des manomètres électriques garantissent à des températures élevées la haute précision de mesures de pression de l'ordre de 30 × 10⁶ hPa[50].

L'alliage constantan à base de Cu 55 % Ni 44 % Mn 1 % avec Zn et Sn présente une résistivité électrique quasi stable, de l'ordre de 50 × 10⁻⁸ Ωm à 20 °C[59].

Le manganèse permet d'obtenir des alliages d'aluminium à rigidité renforcée, par exemple des boîtes cylindriques pour boissons[50]. On retrouve aussi ces alliages résistants à la rupture dans l'industrie automobile.

Les alliages de manganèse et de titane servent pour les moulages d'acier. Les alliages de Mn avec le Ni sont intéressants pour leur malléabilité. Notons aussi les alliages légers avec le silicium, le cobalt, le zinc, l'étain, le bismuth, où Mn améliore les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion.

L'état de valence 0 est représenté par le corps simple métal Mn et les composés carbonyles, voire des singuliers complexes de coordination, comme K₆[Mn(CN)₆]. 2 NH₃ évidemment instable et très réducteur.

Ions manganeux

Rare, le cation monovalent Mn⁺ n'est présent que stabilisé sous forme complexe à l'état de solide.

Le cation Mn²⁺ est rose très pâle, peu acide, sans propriétés réductrices, difficile à oxyder en solution aqueuse, et souvent en compétition avec le Mg²⁺ dans les systèmes biologiques[61]. L'action des alcalis, par exemple l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de potassium en solution aqueuse, permet d'obtenir un précipité d'hydroxyde de manganèse, ce corps basique donnant par l'action de l'air ou par calcination douce l'oxyde de manganèse, autre corps basique[62].

Mn²⁺ _aq + 2 OH^- _{ion hydroxyle des bases fortes} → 2 Mn(OH)_{2 précipité gélatineux d'abord rose puis brun à l'air de MnO}

Brunissement du précipité d'hydroxyde aéré, attestant la formation de dioxyde de manganèse.

Quatre réactions avec le nitrate de manganèse aqueux.

L'action des sulfures alcalins, tels que Na₂S ou K₂S laisse des précipités de sulfures blancs rosés dans les liqueurs neutres.

Les sels manganeux anhydres, très souvent obtenus par chauffage, sont généralement blancs alors que les sels correspondants hydratés, incorporant l'eau de cristallisation, sont roses. L'analogie est souvent évidente avec les ions divalents Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ et Zn²⁺. Mentionnons ces anions complexes avec l'anion phosphate MnPO₄^2-, oxalate Mn(C₂O₄)₂^2-, tartrate Mn(C₄H₂O₆)₂^2-, EDTA Mn(EDTA)₂^2-, cyanure Mn(CN)₃^- ou encore Mn(CN)₆^4- à la couleur brun-vert... Les complexes de coordination de Mn²⁺ sont souvent le point de départ pour obtenir des complexes de Mn(I) et Mn(II), respectivement par réduction par le zinc et par oxydation à l'air.

Le cation Mn³⁺ est rouge et instable. Cet oxydant faible, mais assez puisant pour dégager l'oxygène de l'eau, se dismute facilement en milieu acide en Mn²⁺ et MnO₂, il s'hydrolyse dans l'eau en Mn₃O₄.

Mn³⁺ _aq + e^- == Mn²⁺ _aq avec ε⁰ = 1,51 V

Si on prend la réaction d'électrode en milieu aqueux acide, soit

MnO_{2 solide} + H₃O⁺ _{anion hydronium} + e^- == Mn³⁺ _aq + H₂O _eau avec ε⁰ = 0,95 V

Le bilan confirme l'absence de chimie de Mn³⁺ en solution aqueuse.

2 Mn³⁺ _aq + 2 H₂O == Mn²⁺ _aq + MnO₂ + 4 H₃O⁺ avec Δε⁰ = 0,56 V

Notons que l'état d'oxydation III du manganèse est stable à l'état solide. Ainsi en milieu alcalin ou basique, l'oxydation du dihydroxyde de manganèse donne l'ancien oxyde manganique Mn₂O₃, à la fois basique et stable.

Mn(OH)_{2 aq} + ½ O_{2 gaz dioxygène} → Mn₂O_{3 solide} + 2 H₂O

Le cation Mn³⁺ n'existe véritablement sous forme stable qu'à l'état de complexes. Ainsi l'anion complexe Mn(PO₄)₂^3- violet, Mn(CN)₆^3- rouge, MnF₅^2- rouge foncé, Mn(C₂O₄)₂^3- rouge foncé, [MnCl₄]^-... ou encore avec l'acétylacétone Mn(C₅H₈O₂)₃. Le complexe Mn³⁺-dioxalate Mn(C₂O₄)₂^3- est instable à la chaleur, il se décompose vers 60 °C, ce qui explique pourquoi les dosages au permanganates à l'oxalate doivent être réalisés à chaud[63].

Le cation Mn⁴⁺ n'existe pas en solution acide, c'est un acide fort représenté par MnO₂, oxyde amphotère, composé non stœchiométrique stable, le plus souvent déficient en oxygène, observable sous forme de poudre brun-noir ou brun foncé. Donnons les réactions électrochimiques de base, d'abord de l'oxydant puissant en milieu acide (1), puis celle du réducteur potentiel en solution basique (2).

MnO_{2 solide} + 4 H₃O⁺ _{anion hydronium} + 2 e^- == Mn²⁺ _aq + 6 H₂O _eau avec ε⁰ = 1,23 V (1)

MnO_{2 solide} + 2 H₂O + 2 e^- == Mn(OH)_{2 aq} + 2 OH^- _{anion hydroxyle} avec ε⁰ = - 0,5 V (2)

Le cation tétravalent est ainsi surtout représenté par des ions complexes, jaunes comme Mn(CN)₈^4- ou MnF₆^2-, rouge foncé comme MnCl₆^2-.

L'ion manganite bleu Mn^VO₄^3-, rare, n'existe qu'en milieu basique fort, type soude fondue. Il se dismute en milieu moins basique en MnO₄^2- et l'inévitable MnO₂. Ce cation est aussi qualifié par influence de la chimie allemande ou anglo-saxonne hypomanganate.

L'ion manganate vert Mn^VIO₄^2-, quasi inexistant en solution aqueuse, n'apparaît qu'en milieu très basique. Notons que le trioxyde MnO₃ n'existe pas à l'état libre. Il se dismute facilement en milieu moins basique en ion permanganate MnO₄^- et l'inévitable MnO₂. Par exemple en reprenant une masse basique fondue par de l'eau légèrement acide (dilution et acidification) :

3 MnO₄^2- + 4 H₃O⁺ _{aqueux anion hydronium} → 2 MnO₄^-_{aq permanganate violet} + MnO_{2 précipité brun-noir} + 6 H₂O _eau avec Δε⁰ ~ 1,7 V[64]

On peut obtenir le manganate de potassium K₂MnO₄ en chauffant du dioxyde de manganèse avec un mélange de nitrate de potassium et d'hydroxyde de potassium. C'est un solide vert clair, soluble dans l'eau, mais uniquement stable en milieu basique. Les manganates ressemblent fortement aux chromates et aux ferrates (en), mais avec une stabilité intermédiaire, les ferrates étant les moins bien stabilisés.

Acide permanganique ou Mn₂O_7, avec auréole d'ions permanganates

Les composés de manganèse à état +7 ou VII sont de puissants agents oxydants, très acides, comme le permanganate de potassium KMnO₄ qui oxyde lentement l'eau en dioxygène ou l'heptoxyde de dimanganèse Mn₂O₇, produit liquide à partir de permanganate de potassium et d'oléum sulfurique, très instable, aux propriétés oxydantes spectaculaires.

L'ion permanganate MnO₄^- montre une couleur violette sombre, intense et indicatrice, bien connue des chimistes. Ses sels, agents oxydants, sont solubles, ce qui explique l'intérêt en chimie analytique et préparatoire, notamment avec des "solutions fraîches" pour la manganimétrie. L'acide permanganique HMnO₄, découvert par Mitscherlich figure parmi les acides connus les plus forts. Il suffit de chauffer le permanganate de potassium vers 240 °C pour qu'il se décompose avec dégagement de gaz oxygène en laissant du dioxyde de manganèse et de l'oxyde de potassium.

Les multiples cations manganèse, susceptibles de nombreuses réactions d'oxydo-réduction et d'être stabilisé à l'état de complexes, réagissent avec l'anion sulfure. Les deux cations les plus stables, préférés par les chimistes pour les expériences ou méthodes d'analyse, sont Mn²⁺ et MnO₄^-. Les potentiels normaux en milieu acide des couples MnO_2solide/MnO₄^- et Mn²⁺_aqueux/MnO₄^- sont respectivement de l'ordre de +1,69 V et +1,50 V.

MnO₄^-_aq + 8 H₃O⁺ + 5 e^- == Mn²⁺_aq + 12 H₂O avec ε⁰ = 1,51 V

Diagramme de Pourbaix du Mn à concentration molaire et à 25 °C.

Les réactions spécifiques d'identification des cations manganeux Mn²⁺ restent trivialement leurs oxydations soit par le moyen des persulfates (en présence d'ion argent Ag⁺ comme catalyseurs permettant de conduire l'oxydation au-delà de l'état IV ou MnO₂) soit par l'action à chaud du dioxyde de plomb PbO₂ en milieu d'acide nitrique concentré, c'est-à-dire la réaction de Crum.

Voici respectivement les réactions d'identification décrites :

2 Mn²⁺ _aqueux + 5 S₂O₈^2- _{aq persulfate} + 24 H₂O _eau → 2 MnO₄^-_{aq permanganate violet} + 10 SO₄^2- _{aq sulfate} + 16 H₃O⁺ ;

2 Mn²⁺ _aq + 5 PbO_{2 solide noir} + 4 H₃O⁺ → 2 MnO₄^-_{aq permanganate violet} + 5 Pb²⁺ _aq + 6 H₂O _eau

Diagramme de Frost du manganèse

Le cation permanganate peut à l'inverse être réduit en cation manganeux en milieu aqueux acide par de nombreux réducteurs (Fe(II), eau oxygénée, gaz hydrogène sulfuré, anions chlorure à chaud, bromure, iodure, tartrate à chaud...). Mais il peut aussi oxyder en milieu aqueux neutre ou basique de nombreuses substances organiques, comme l'anion formiate en anion carbonate, l'éthanol à chaud en aldéhyde ou acétate...

La fusion alcaline oxydante dans un creuset réfractaire par exemple en porcelaine d'un composé de manganèse quelconque, avec une partie de nitrate de sodium et quatre parties de carbonate de soude pour une partie du composé de manganèse, conduit après refroidissement à l'apparition d'une couleur verte dans le mélange résiduel, indiquant la présence d'anion manganate ou de manganate alcalin. C'est une technique ancienne de vérification en verrerie.

MnSO_{4 sulfate de Mn par exemple} + 2 Na₂CO_{3 soude des Anciens} + 2 Na₂NO_{3 nitrate de sodium} → Na₂MnO_{4 manganate de sodium vert} + Na₂SO_{4 sulfate de sodium} + 2 NaNO_{2 nitrite de sodium} + 2 CO_{2 gaz carbonique dégagé}

Les étudiants chimistes la simplifiaient autrefois couramment au laboratoire en chauffant, de la poudre de carbonate de sodium légèrement arrosée ou imprégnée de solutions d'ions manganeux, au chalumeau réglé en flamme oxydante. Ils obtenaient un petit amas de manganate de sodium, soluble dans l'eau, ce qui la faisait verdir ostensiblement. Pour détecter, dans les fers carburés, l'existence de manganèse, à une teneur massique atteignant 1/10000^e, le chimiste Boussingault appliquait une technique de détection qualitative mise au point par son collègue allemand Heinrich Rose, il chauffait les sels obtenu par dissolution complète de ces matériaux ferreux avec l'acide nitrique HNO₃ et l'oxyde puce de plomb PbO₂, afin d'observer la formation d'une coloration pourpre intense de permanganate.

Voici les principaux composés à base de manganèse[65] :

Précipité de MnO brun

• oxydes de manganèse :
  • oxyde de manganèse(II) MnO ou minéral manganosite gris sombre ou parfois vert émeraude[66]. Il s'agit d'un oxyde basique et ionique,
  • oxyde de manganèse mixte (II et III) Mn₃O₄, oxyde mixte semblable à Fe₃O₄, "oxyde salin" de manganèse ou hausmannite.
  • oxyde de manganèse(III) Mn₂O₃, sesquioxyde de manganèse ou oxyde manganique vert ou rose. Il s'agit d'un oxyde basique et ionique,
  • dioxyde de manganèse MnO₂ tétragonale noir ou le minéral pyrolusite, sans oublier la variété minérale polianite plus globuleuse[67],
  • dioxyde de manganèse hydraté MnO₂ · H₂O corps brun, obtenu par précipitation du cation manganeux oxydé lentement en milieu basique par le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le brome liquide,
  • trioxyde de manganèse et de lanthane, LaMnO₃, dénommé manganite de lanthane mais avec Mn au degré d'oxydation III, parfois dopé au strontium ;
• oxyhydroxydes de manganèse :
  • oxyhydroxyde de Mn(III) ou MnO(OH), qui peut correspondre à la manganite cubique, à la groutite orthorhombique ou à la feitknechtite trigonale ;
• hydroxydes de manganèse :
  • hydroxyde de manganèse Mn(OH)₂, corps blanchâtre qui brunit lentement exposé à l'air et à la lumière, et se transforme en hydrates de MnO₂ et Mn₃O₄. Il correspond au minéral pyrochroïte, de maille trigonale[68] ;
• oxysels où Mn apparaît dans l'oxoanion :
  • manganate de sodium Na₂MnO₄,
  • manganate de potassium K₂MnO₄,
  • acide permanganique HMnO₄,
  • permanganate de sodium NaMnO₄,
  • permanganate de potassium KMnO₄,
  • permanganate d'ammonium NH₄MnO₄,
  • permanganate d'argent AgMnO₄,
  • permanganate de calcium Ca(MnO₄)₂,
  • permanganate de baryum Ba(MnO₄)₂ ;
• sulfures de manganèse :
  • sulfure de manganèse(II) MnS amorphe vert ou cubique noir, ce dernier corps correspondant à l'alabandite[69],
  • sulfure de manganèse(II) polyhydraté MnS · n H₂O rose chair, obtenu par précipitation du cation manganeux par le sulfure d'ammonium en milieu aqueux neutre,
  • sulfure de manganèse(IV) MnS₂ cubique noir ;
• séléniures de manganèse ;
• tellurures de manganèse ;
• carbures de manganèse :
  • Mn₃C ;

Cristaux de disiliciure de manganèse

• siliciures de manganèse :
  • disiliciure de manganèse MnSi₂ ;
• nitrures de manganèse :
  • Mn₅N₃ ;
    

    Difluorure de manganèse
• phosphures de manganèse :

Tétrahydrate de chlorure de manganèse

• halogénures de manganèse(II) :
  • (di)fluorure de manganèse MnF₂,
  • chlorure de manganèse MnCl₂ aux cristaux roses déliquescent, monoclinique, cubique ou simplement trigonal, correspondant au minéral scacchite[70],
  • tétrahydrate de chlorure de manganèse(II) MnCl₂ · 4 H₂O, forme commerciale,
  • bromure de manganèse MnBr₂ α monoclinique,
  • bromure de manganèse MnBr₂ β orthorhombique,
  • iodure de manganèse MnI₂,
  • tétrahydrate de iodure de manganèse MnI₂ · 4 H₂O ;
• halogénures de manganèse(III) :
  • (tri)fluorure de manganèse MnF₃,
  • (tri)chlorure de manganèse MnCl₃ ;
• halogénures de manganèse(IV) :
  • perfluorure de manganèse MnF₄,
  • perchlorure de manganèse MnCl₄ vert, soluble dans l'eau, dans l'alcool à 95° et dans l'éthyl-éther ;
• arséniates de manganèse :
  • Mn₃(AsO₄)₂, composé très peu soluble (pK_s~28,7) ;

Carbonate de Mn (II)

• carbonates de manganèse :
  • carbonate de manganèse(II) MnCO₃, corps solide blanc qui brunit à l'air, en se transformant en MnO₂ et CO₂ (même réaction dans l'eau à ébullition). Il s'agit du minéral "diallogite" ou rhodochrosite ;
• molybdate de manganèse :
  • MnMoO₄ ;
• nitrates de manganèse :
  • hexahydrate de nitrate de manganèse Mn(NO₃)₂. 6 H₂O rose rouge, soluble dans l'alcool à 95° ;

NH₄MnP₂O₇

• phosphates de manganèse :
  • hydrogénophosphate de manganèse MnHPO₄,
  • trihydrate de hydrogénophosphate de manganèse MnHPO₄. 3 H₂O,
  • pyrophosphate de manganèse Mn₂P₂O₇,
  • Mn₃(PO₄)₂, composé blanc très peu soluble dans l'eau (pK_s~22), mais soluble dans les acides forts et l'acide acétique,
  • phosphate double d'ammonium et de manganèse hydraté MnNH₄PO₄. H₂O, corps rose pâle ;
• silicate de manganèse :
  • MnSiO₂

Tétrahydrate de sulfate de Mn

• sulfates de manganèse :
  • sulfate de manganèse(II) MnSO₄ blanc anhydre, rose hydraté, très soluble dans l'eau,
  • monohydrate de sulfate de manganèse(II) MnSO₄ · H₂O rouge clair ou rose monoclinique, correspondant à la szmikite[71],
  • dihydrate de sulfate de manganèse(II) MnSO₄ · 2 H₂O,
  • trihydrate de sulfate de manganèse(II) MnSO₄ · 3 H₂O,
  • tétrahydrate de sulfate de manganèse(II) MnSO₄ · 4 H₂O forme commerciale, rosé monoclinique ou rhomboédrique,
  • pentahydrate de sulfate de manganèse(II) MnSO₄ · 5 H₂O,
  • hexahydrate de sulfate de manganèse(II) MnSO₄ · 6 H₂O,
  • heptahydrate de sulfate de manganèse(II) MnSO₄ · 7 H₂O rouge,
  • sulfate de manganèse(III) ou sulfate manganique Mn₂(SO₄)₃ cristal vert, déliquescent, assez instable, hydrolysable dans l'eau (très soluble dans l'eau froide, se décomposant dans l'eau chaude) ;
• thionate de manganèse :
  • dithionate de manganèse(II) MnS₂O₆ ;
• titanates de manganèse :
  • MnTiO₃ ;
• tungstates de manganèse :
  • MnWO₄ ou minéral hübnérite, pôle manganésé de la wolframite ;
• acétates de manganèse :
  • Mn(CH₃CO₂)₂,
  • tétrahydrate d'acétate de manganèse(II) Mn(CH₃CO₂)₂ · 4 H₂O ;

Tri-acétylacétonate de Mn(III)

• oxalates de manganèse :
  • Mn(C₂O₄), composé peu soluble (pK_s~15) ;
• tartrates de manganèse :
  • tartrate potassique de Mn K₂Mn(C₄H₂O₆)₂ ;
• orotates de manganèse :
• cyanures de manganèse :
  • Mn(CN)₂ brun ;
  • KMn(CN)₃ vert ;
  • ferrocyanure de Mn(II) Mn₂Fe(CN)₆ ;

Ferrocyanure de manganèse(II)

• • ferricyanure de manganèse

Ferricyanure de manganèse(II)

• dérivés carbonyles :
  • Mn₂CO₁₀ ;
• dérivés nitrosocarbonyles ;
• composés organométalliques de type manganocène :
  • bis(cyclopentadiényl)manganèse ou manganocène officiel ;
  • Méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse ou MMT
• complexes de porphyrine ou phtallocyanine
• métalloenzymes de Mn :
  • arginase

Le manganèse colore en violet les perles de borax placées dans la flamme oxydante. L'analyse quantitative précipite l'ion manganeux sous forme de phosphate mixte d'ammonium et de manganèse NH₄Mn^IIPO₄ grâce à un mélange de chlorure d'ammonium NH₄Cl, et de phosphate d'ammonium NH₄PO₄ dans l'ammoniaque. La calcination du précipité permet d'obtenir le diphosphate de manganèse Mn(PO₄)₂, qui permet, par son pesage à froid, de déterminer la teneur en manganèse de l'échantillon initial.

Mn à l'état d'oxydation VI fondu dans l'oxyde de magnésium, test à la magnésiarinne (de).

Raies d'absorption du manganèse dans le mince spectre électromagnétique visible.

Les échantillons contenant du manganèse, généralement sous forme de matière minérale solide, de sels dissous en milieu aqueux, de diverses particules de corps composés ou de colloïdes, peuvent être étudiés par spectrométrie d'absorption ou spectrométrie d'émission atomique.

La solubilisation des particules et des colloïdes en milieu acide, suivie d'un traitement au persulfate d'ammonium, pour obtenir des ions permanganates solubles est une voie classique. Une analyse colorimétrique ou spectrophotométrique basée sur certaines absorbances fortes dans le domaine visible et ultraviolet permet un dosage par étalonnage. Une concentration par précipitation ou coagulation sous forme d'un composé insoluble de manganèse, puis filtration est parfois nécessaire. La spectrométrie de masse, l'analyse par activation de neutron ou la fluorescence X sont aussi des techniques pratiques informant sur la teneur globale en Mn, mais qui n'apportent aucune connaissance précise de l'état de l'oxydation.

Divers précipités de corps sulfurés en présence de sulfure d'ammonium.

D'autres techniques analytiques sophistiquées, parfois électrochimiques, sont nécessaires, souvent en couplage ou triade, et adaptées au type d'échantillons[72]. L'analyse chimique représente une voie ancienne, distinguant les ions de diverses valences[73]. Le manganèse fait partie globalement du groupe du sulfure d'ammonium, assez pléthorique, dont le réactif collecteur est (NH₄)₂S en présence d'ammoniaque. Précisément le manganèse a sa place dans le sous-groupe du zinc, dont les cations précipitent par action du mélange réactif collecteur précédent, avec des précipités toutefois solubles dans un excès de réactif[74].

La présence d'autres ions, comme le fer, peut perturber les méthodes chimiques, par exemple la méthode à la formaldoxime.

Dans le monde vivant le manganèse semble jouer un rôle assez semblable à celui du fer. Il est parfois considéré comme le deuxième micronutriment des cultures végétales après le fer[77].

Le manganèse est un élément trace typique des sols. Il est le plus souvent disponible pour des pH de sols compris entre 4 et 8. Il est aussi présent dans les sols sous forme d'oxydes insolubles, qui sont surtout formés par l'action complexe de bactéries en milieu alcalin[78]. La teneur des sols agricoles en Mn et celle des différents végétaux qui y croissent sont assez variables.

Déficience de Mn : légères tâches blanchâtres sur une feuille de rose.

Faiblement assimilable par les plantes, mais aussi assimilable par voie foliaire dans certaines conditions[79], c'est un oligoélément qui interfère avec le microbiote du sol[80] et qui est impliqué dans l'activation des enzymes, en lien avec le fer (par exemple dans le processus de synthèse de la chlorophylle). Un déficit en Mn peut induire (chez le blé par exemple) une diminution de la taille, du nombre et de la fertilité des grains de pollen[81].

Une carence de manganèse dans les sols cultivés n'est pas rare. Elle a souvent des origines multifactorielles et peut être aggravée par des chaulages massifs (comme sur certains sols bretons riches en matière organique mais acides des années 1980 : Le manganèse est généralement complexé dans des composés organiques, or ces composés deviennent insolubles si le pH s'accroît, en particulier par la présence disséminée de lait de chaux. Le manganèse assimilable, piégé, n'est alors plus assez disponible pour couvrir les exigences des cultures intenses[82]. Les régions agricoles concernées par une carence en Mn ont appris à pratiquer un chaulage à effet modéré[83].

Les cultures exportent du manganèse, elles ont un besoin régulier d'environ 400 à 500 g de Mn par hectare. En agriculture intensive, la pulvérisation de solution aqueuse à 0,5 ou 1,5 % en masse de sulfate de manganèse peut s'imposer, ou de manière anticipée la répartition modérée de scories Thomas à 2 ou 4 % en masse de Mn (pour ce dernier choix, l'action alcalinisante ou alcaline des scories rend peu ou lentement mobilisable le manganèse). Il existe depuis les années d'entre-deux-guerres en agriculture productiviste une préconisation d'utilisation des oxydes, chlorures et carbonates de manganèse pour favoriser l'assimilation des engrais par les plantes[84].

Inversement au-delà de certains seuils (qui dépendent aussi des espèces ou variétés, et du pH du sol) le manganèse présente une toxicité pour les végétaux. Ces seuils peuvent être atteints sur certains sols manganésifères naturels (ou des friches industriels)[85].

Le manganèse est un activateur ou cofacteur d'enzymes (type carboxylase, peptidases ou phosphatases) présent dans les tissus vivants des animaux. Il joue un rôle crucial dans la formation du squelette, ainsi que dans le développement et le fonctionnement de l'appareil génital. Il est en particulier indispensable au niveau du lobe antérieur de l'hypophyse, qui permet la stimulation de la production d'hormones sexuelles[86].

Dans le cas des bovins, une carence implique un retard de croissance et de la maturité sexuelle des veaux et génisses, ainsi que des troubles de la reproduction des adultes. Une carence faible cause souvent des raideurs dans la démarche des bovins adultes, souvent au niveau du jarret droit, et surtout pour les vaches une diminution sensible de la production de lait[87]. Les jeunes bovins nécessitent 60 mg par kilogramme de matière sèche et par jour, l'exigence est diminuée de moitié chez les bovins adultes.

Pour les volailles, il existe des maladies de l'ossification spécifique, si la teneur des aliments est trop faible en Mn, le maintien du phosphore et du calcium dans le régime explique différents symptômes, à l'origine du pérosis ou déformation des pattes des poussins. Les poussins nécessitent 55 mg par kilogramme de matière sèche et par jour alors que les poules requièrent seulement 35 mg[88].

Le régime des porcs doit assurer 40 mg par kilogramme de matière sèche et par jour. Une carence implique des troubles typiques de croissance des os longs et une déformation caractéristique des pattes de devant. La reproduction des truies est perturbée, elles sont souvent victimes de chaleurs irrégulières et d'avortement[87].

Le manganèse est un oligo-élément (nécessaire à l'homme pour survivre) ; la carence en manganèse (moins de 2 à 3 mg/j pour un adulte moyen), conduit - selon le modèle animal - à des troubles de la reproduction pour les deux sexes, des malformations osseuses, des dépigmentations, une ataxie et une altération du système nerveux central.

Mn(III)tétrakis (4-benzoique acide) porphyrine, un composé de la superoxyde dismutase, ici en rotation

Le manganèse est cofacteur de nombreuses enzymes (glycosyltransférase, pyruvate carboxylase, GTP oxaloacétate carboxylase, isocitrate déshydrogénase, malique déshydrogénase, arginine synthétase, glutamine synthétase) intervenant dans des processus métaboliques variés. Il est particulièrement présent dans le métabolisme des hydrates de carbone et la synthèse des mucopolysaccharides. C'est aussi un métal essentiel pour la synthèse d'enzymes (Mn-SOD) participant à la lutte contre le stress oxydant et qui préviennent des dommages causés par les radicaux libres. Il participe aussi à la synthèse de la E et à l'efficacité de la B1 (thiamine). Cet activateur de l'oxygène moléculaire joue un rôle dans le fonctionnement de métalloprotéines telles que la superoxyde dismutase[90].
De nombreux systèmes enzymatiques qui utilisent le magnésium peuvent fonctionner avec le manganèse, mais avec des caractéristiques enzymatiques (Km, Vmax) modifiées. Il peut parfois aussi remplacer le Zinc dans d'autres enzymes[91].

Chez l'adulte humain en bonne santé, 3 à 5 % du Mn ingéré est absorbé lors du passage du bol alimentaire dans l'intestin et passe dans le sang. Ce qui n'est pas utilisé par le métabolisme normal est ensuite rapidement éliminé par le foie qui l’excrète dans la bile qui le renvoie vers l'intestin d'où il sera évacué via les excréments[92]. Une autre partie, solubilisée en voie aqueuse, est retrouvée dans l'urine[93].
Cependant ingéré au-delà de quelques mg/j, il devient - selon le modèle animal et les données issues de la médecine du travail - neurotoxique, induisant des troubles éventuellement graves et irréversibles du système nerveux et neuromoteur[94]^,[95]. Des rapports de cas individuels ou en séries d'intoxication sont régulièrement faits depuis 1837[95]. Une étude canadienne a conclu que dans l'eau potable, il peut nuire aux performances cognitives et au développement intellectuel de l'enfant[96]^,[97]. Les troubles neurodégénératifs qu'il induit sont irréversibles (évoquant une maladie de Parkinson idiopathique[98]. Selon Takser & al (2003), « Bien qu'il existe un risque d'accumulation de Mn dans le fœtus lors de la grossesse, peu d'informations existent sur les effets du développement de l'exposition de bas niveau de l'environnement chez l'homme »[98], mais les données disponibles « suggèrent que l'exposition environnementale au Mn in utero pourrait affecter le début du développement psychomoteur » chez le nouveau-né[98].
La zone de limite de sécurité définie en France par l'ancienne Afssa, devenue Anses est de 4,2 à 10 mg par jour, la dernière étant évidemment la limite de sécurité^[pas clair][99].
L'inhalation d'aérosols de dioxyde de manganèse est également dangereuse pour les voies pulmonaires[100], y compris chez les soudeurs[95].
En cas d'exposition professionnelle ou environnementale et avant même l'apparition des manifestations cliniques d'une intoxication aiguë ou chronique, des tests de comportement neurologiques, neuropsychologique et neurophysiologique peuvent révéler de premiers signes de neurotoxicité du manganèse. Ils mettent en évidence un ralentissement des fonctions motrices, avec augmentation des tremblements, vitesse réduite de réponse neuromusculaire, de possibles déficit des sens olfactif et de la mémoire, des déficits intellectuels et des changements d'humeur[101]. Selon les chercheurs Mergler et Baldwin, si plusieurs études ont suggéré une relation dose-effet, d'autres n'ont pas trouvé de relation claire entre une exposition au manganèse déterminée par des estimations et sa possible incorporation qui est détecté de manière externe par les résultats de tests neurologiques et ensuite mesurée concrètement par les diverses teneurs dans le sang, l'urine ou les cheveux, qui peuvent traduire comme pour le plomb dans le cadre du saturnisme une imprégnation plus ancienne, notamment chez les enfants vivant près de zones à risques de contamination par le manganèse, notamment les zones minières ou industrielles)[102]^,[103].
Le Méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse autrefois associé au plomb dans les carburants, puis encore utilisé comme antidétonant dans l'essence mais à moindre dose en raison de sa toxicité, également utilisé comme fongicide, pourrait être une source d'exposition à ne pas négliger selon Mergler& Baldwin (il était en diminution aux États-Unis, mais alors que son utilisation progressait dans les pays pauvres)[104].

Les mécanismes biochimiques sous-jacents à la toxicité du manganèse commencent à être mieux compris. On sait qu'il existe des susceptibilités individuelles au moins en partie d'origine génétique[105], et que le processus toxique impliquent l'auto-oxydation de la dopamine et une production de radicaux libres qui induiront ultérieurement des lésions neuronales[105]. Le manganèse pourrait aussi être un perturbateur endocrinien, car les analyses faites en médecine du travail montrent qu'un faible niveau d'exposition aux oxydes de manganèse en milieu industriel suffit à induire un changement dans la répartition de la Prolactine sérique qu'on trouve aussi à des taux plus élevés chez les travailleurs exposés par rapport à des témoins appariés, et ces valeurs anormalement élevées persistent dans le temps chez ces travailleurs[105]. D'autres marqueurs biochimiques ont fait l'objet d'évaluations, et un modèle dose-réponse d'après le Mn urinaire considéré comme marqueur d'exposition conclu à une dose de référence faible (0,4 microgrammes de Mn par litre d'urine), « ce qui impliquerait que l'exposition environnementale au manganèse peut contribuer à des taux de prolactine sérique anormalement élevée dans la population générale »[105].
Alors que l'on constate une forte progression de la maladie de Parkinson (500 000 à 1,5 million de cas par an aux États-Unis) les médecins doivent mieux considérer l'exposition au manganèse lors du diagnostic différentiel[95]. A priori, le Médecin du travail peut contribuer à limiter l'exposition à ce métal et par suite ses effets néfastes sur santé au travail[95].

Le manganèse a 29 isotopes radioactifs. Ils vont du ⁴⁴Mn au ⁶⁷Mn. Ils semblent quasi absents dans la nature (bruit de fond indétectable) mais peuvent être bioconcentrés et bioaccumulés par exemple par les bryophytes aquatiques (Fontinalis, Cinclidotus et Platyhypnidium, avec un facteur de concentration de 15 000 à 25 000 (exprimé par rapport au poids frais) selon Beaugelin-Seiller, 1994 cité par IRSN, 2001) croissant en zone d'influence de rejets liquides radioactifs d'installations nucléaires^{[style à revoir]}.

Les plus importants des radioisotopes (pour les rejets et applications industrielles ou de laboratoire) seraient :

• le ⁵⁴Mn utilisé comme radiotraceur β⁺ et gamma utilisé par l'industrie minière et métallurgie. Sa période radioactive est de 312,5 jours, pour une activité massique de 2,87 × 10¹⁴ Bq/g[106]. Il est facilement dosé par spectrométrie gamma (835 keV)^{[réf. nécessaire]}.
• le ⁵⁶Mn qui est un émetteur β⁻ et gamma, avec comme émission(s) principale(s) par désintégration : 2 848 keV (100 % de rendement d'émission) en rayonnement bêta et 847 keV (98,9 %) en rayonnement gamma[106]. C'est un isotope à courte période radioactive (2,5 heures) et utilisé comme radiotraceur en biologie (Kelly et Thorne, 2003 cité par IRSN, 2001)^{[style à revoir]}.

Tous deux sont produits par les centrales nucléaires ; C'est un produit d'activation du fer stable des structures des réacteurs nucléaires (réaction n, p sur le ⁵⁴Fe), entrainé dans l'environnement à la suite de la corrosion des métaux, et sous forme particulaire dans le flux neutronique du réacteur. Au début des années 2000, on estimait que le radio-manganèse représentait 1 à 2 % de l’activité gamma totale (hors tritium) rejetée sous forme liquide par le parc électronucléaire EdF, soit de l’ordre de 1GBq par an (Florence et Hartmann, 2002)^{[réf. nécessaire]}.

En usines de retraitement, il « provient des assemblages combustibles sur lesquels se fixent des produits d’activation, sous forme d’oxydes. Lors de l’opération de dissolution du combustible, le manganèse est remis en solution. L’activité rejetée en ⁵⁴Mn se présente essentiellement sous forme liquide, elle s’élevait à 12 GBq en 1999 pour l’usine de La Hague (Van der Stricht et Janssens, 2001 cités par IRSN, 2001) et à 20 GBq en 2002 pour l’usine de Sellafield (BNFL, 2003 cités par IRSN 2001) »^{[style à revoir]}.

Selon l'IRSN, « les paramètres radioécologiques caractérisant son transfert au long de la chaîne sol → plante → aliment sont assez bien connus (par exemple étudiés chez les truites[107]^,[108], mais non chez les bivalves filtreurs, pourtant jugés intéressant comme biorévélateur de la contamination d'un milieu[109]), contrairement au transfert foliaire, quasiment non étudié pour cet élément »[110]. Ils semblent très variables selon les espèces et peut-être certains cofacteurs. Les effets radiotoxiques de ses isotopes radioactifs restent mal connus, mais l'IRSN en 2001 a publié une fiche sur le ⁵⁴Mn (émetteur β⁻)[110]. Chez l'animal et l'homme, on peut supposer qu'ils interfèrent avec le métabolisme, car le manganèse est un élément essentiel (à faible dose), dont pour « la minéralisation osseuse, le métabolisme énergétique, la synthèse et l’activation d’enzymes, notamment les métallo-enzymes (superoxyde-dismutase mitochondriale, pyruvate carboxylase, arginase du rein…), la protection cellulaire contre les radicaux libres, etc. (ATSDR, 2000, cité par IRSN 2001), avec des teneurs plus élevées dans la mélanine et dans le foie, pancréas, reins et autres organes riches en mitochondries. L'incorporation du manganèse semble se faire surtout via l'ingestion puis diffusion via le sang, lié aux protéines plasmatique (albumine, transferrines) »[111].

Ce métal est un élément chimique naturel assez commun (il compose 0,1 % de la croûte terrestre) et omniprésent dans l'environnement[76]. Il est présent dans de nombreux types de roches et sédiments, dans le sol et dans l'eau[112]. L'érosion des sols est la principale sources naturelles d’émission de manganèse vers l'air, les pluies et le sol, devant les embruns marins, les incendies de forêt, les émissions de poussière volcanique et les transferts par les végétaux[76].

Des sources anthropiques directes existent depuis la révolution industrielle dans les secteurs des mines et de l'industrie métallurgique (exploitation minière, du traitement des minéraux, puis production de manganèse mais aussi de ses alliages, d'acier et de fer)[76].

Le lessivage par les pluies des zones industrielles où il est extrait, raffiné, utilisé ou recyclé en est une autre source (notamment en cas de drainage minier acide, de même pour le lessivage de la nécromasse en contenant (tissus animaux ou végétaux, dont feuilles mortes, fumiers...). On en trouve aussi dans les excréments humains et d'animaux. Selon l'OMS, « la combustion de combustibles fossiles[113], et, dans une moindre mesure, les émissions provenant de la combustion des additifs de carburants ». Cet élément n'étant pas biodégradable ni dégradable aux échelles humaines de temps, on le retrouve en quantité significative dans les eaux usées, les boues d'épuration[76].

Dans l'air, sa concentration est normalement très faible et elle le reste dans les régions peu anthropisées (environ 0,5 à 14 ng/m3 d'air en moyenne), pour nettement augmenter dans les zones rurales (40 ng/m3 en moyenne), et plus encore en zone urbaine (65 à 166 ng/m3 en moyenne[114]) avec des taux parfois très élevés dans les régions industrielles (jusqu'à 8000 ng/m3)[76] ou près d'autoroutes très passantes[115]. Près des fonderies, les taux de manganèse atteignent 200 à 300 ng/m3 pour dépasser 500 ng/m3 près des industries de ferro- et silicomanganèse[76].

Il peut être inhalé sous forme de composés volatils ou ingéré sous forme de poussières dans certaines contextes industriels (usines métallurgiques, mines...).

Dans l'eau le taux de manganèse varie beaucoup selon le contexte géologique, de 10 à 10000 microgrammes par litre (mais rarement au-dessus de 1 000 µg/L et presque toujours sous les 200 µg/L[76]. Des concentrations de quelques μg/L peuvent tacher les textiles et engendrer des goûts, des couleurs et des odeurs trop facilement perceptibles. Un traitement d'épuration, en fixant le manganèse sous forme solide, s'impose souvent. De l'eau contenant une sur-concentration inhabituelle de sels de manganèse, le plus souvent d'origine naturelle, est appelée « eau noire » dans le jargon des physicochimistes de terrain.

Dépôt bactérien manganésé dans un ruisseau écossais près de Kilbirnie.

Dans le milieu aquatique ses deux formes principales sont Mn (II) et Mn (IV), avec un mouvement entre ces deux formes, contrôlé par le contexte abiotique ou microbien[116] plus ou moins oxydoréducteur[76]. Dans l'eau, la chimie de l'environnement du manganèse est principalement régie par le pH et les conditions redox du milieu ; Mn (II) dominant quand le pH et le potentiel redox sont bas et au profit d'une proportion croissante de manganèse colloïdal oxy-hydroxydes à un pH supérieur à 5,5 (dans les eaux non dystrophes[76]. À la limite sédiment-eau[117], et dans le sédiment les facteurs chimiques qui contrôlent la forme chimique du manganèse sont le taux d'oxygène de l'eau sus-jacente, et la pénétration de cet oxygène dans le sédiment, ainsi que la quantité de carbone organique benthique[76]. L'anthropisation des milieux a modifié ces conditions (avec les pluies acides et l'acidification des océans, et une tendance générale à l'eutrophisation et au colmatage et à l'eutrophisation des sédiments devenant plus souvent anoxiques)[76].

Dans le sédiment, on peut fréquemment trouver des teneurs maximales de 410 à 6 700 mg/kg de poids sec dans les cours d'eau. Ces concentrations parfois importantes et excessives sont atteintes localement (par exemple jusqu'à 13 400 mg/kg (en poids sec) au fond d'un lac urbain recevant des eaux de ruissellement de zones industrielles et résidentielles, et des retombées aéroportées à partir de terrils anciens. Des taux de 100 à 1 000 mg/kg (poids sec) sont cités pour la zone intertidale et les sédiments du nord de l'Adriatique. En mer Baltique, des charges sèches de 3550 à 8 960 mg/kg (poids sec) ont été signalées sur la fraction supérieure du sédiment ; ces concentrations de manganèse anormalement élevées seraient dues à l'activité sidérurgique et ses dérivés de ferromanganèse véhiculé finalement dans les concrétions et charges fluviales jusqu'à cette mer intérieure, à faible capacité de renouvellement des eaux.

Stalagmite réserve d'ions fer et manganèse

Dans le sol, les teneurs varient déjà selon les variations du substrat géologique ou la "pollution naturelle" par les eaux et vents poussiéreux, le "fond géochimique naturel" ou niveau en Mn global pouvant varier de moins de 1 à 4 000 mg/kg de sol (poids sec), avec des valeurs moyennes de 300 à 600 mg/kg de sol (poids sec)[118]. À teneur égale, le manganèse développe plus d'effets toxiques dans les sols naturellement acides ou acidifiés[119].

Dans les sols véritablement pollués par des activités humaines (friches industrielles, dépôts agrochimiques...), les champignons peuvent le (re)concentrer et l'exporter sous forme soluble par leur réseau de mycélium vers le réseau trophique, ce qui n'exclut pas le transport par les animaux consommateurs de champignons vivants (limace ou écureuil par exemple), la fixation par les végétaux receveurs ou la dégradation en retour de la nécromasse, terme ultime de la biomasse[120].

Couches ferro-manganésées dans le gypse de la précédente grotte karstique de Moldavie.

Dans l'alimentation humaine, il est trouvé à l'état de traces parfois conséquentes, principalement dans le germe de blé et le pain complet, le seigle, les flocons d'avoine, le riz complet, la mélasse, les noix, amandes et noisettes, la noix de coco séchée, le cacao ou le chocolat noir, les moules, coquilles saint-Jacques et les huîtres, de nombreux poissons comme la truite et le brochet, les lentilles cuites ou le quinoa, les pois chiches, le soja, l'avocat, les haricots verts, les épinards, les légumes à feuilles vertes, les fruits frais comme les mûres, framboises, fraises, ananas, l'huile d'olive, le jaune d'œuf, ou encore les pignons de pin, le thé, le sirop d'érable, les bananes séchées, les châtaignes crues, les herbes de Provence et divers épices comme le gingembre moulu, la cardamone, le clou de girofle, la cannelle[121]...

Ce métal est un oligoélément pour les plantes (leur besoin en manganèse varie de 10 à 50 mg/kg de tissu). Il est cependant facilement bioconcentré et bioaccumulé par de nombreux organismes aquatiques (avec un facteur de concentration de 2 000 à 20 000 pour les végétaux supérieurs marins et d'eau douce, de 2 500 à 6 300 pour le phytoplancton, 300 à 5 500 pour macroalgues marines, 800 à 830 pour les moules de la zone intertidale, et de 35 à 930 pour les poissons[76].

À la fin du XX^e siècle, la teneur moyenne en manganèse des organismes aquatiques (crustacés[122], mollusques, poissons) est d'environ 10 μg/g (en poids frais)[110], mais dans l'eau sa bioaccumulation et concentration dans le réseau trophique augmente avec la température, mais elle décroît avec l'augmentation du pH et la salinité[76]

Selon les données et études disponibles,

• ce métal est facilement bioconcentré et bioaccumulé par de nombreux organismes aquatiques (avec un facteur de concentration de 2000 à 20000 pour les végétaux supérieurs marins et d'eau douce, de 2500 à 6300 pour le phytoplancton, 300-5500 pour macroalgues marines, 800-830 pour les moules de la zone intertidale, et de 35 à 930 pour les poissons[76] ;
• les invertébrés aquatiques et les poissons l'absorbent plus, et de manière significative quand la température augmente et que le pH diminue (deux tendances qui s'exacerbent dans le cadre de la crise écologique. Face à ces deux facteurs, l'oxygène dissous n'a alors aucun effet significatif. De plus, l'absorption du manganèse augmente quand la salinité de l'eau diminue[76] (or la fonte des glaciers et des calottes polaires est une source d'eau douce supplémentaire significative dans certaines parties de l'océan d'enjeu majeur pour les ressources halieutiques)[76] ;
• À la fin du XX^e siècle, la teneur moyenne en manganèse des organismes aquatiques (crustacés, mollusques, poissons) est d'environ 10 μg/g (en poids frais)[110], mais dans l'eau sa bioaccumulation et concentration dans le réseau trophique augmente avec la température, décroit avec l'augmentation du pH[76]

« La plupart des essais de toxicité a été réalisée à l'aide de manganèse ionique » et l'écotoxicité globale reste assez mal cernée. On sait encore peu de choses sur la toxicité aquatique des formes colloïdale, particulaires, nanoparticulaire et complexées du manganèse[76] (ces trois dernières formes étant cependant généralement considérées comme moins toxiques à doses équivalentes[76]).

Il est possible de modéliser le comportement du manganèse dans l'environnement par le manganèse 54[123]. Mais ces informations indicatrices de son suivi et de sa localisation ne résolvent nullement l'évaluation écotoxicologique qui est compliquée par :

• le fait que le seuil critique varie considérablement selon les espèces mais aussi parfois selon les cultivars ou les sous-populations de l'espèce considérée[76].
• le fait qu'il agit en synergie avec d'autres éléments (la silice par exemple[124]), et/ou d'autres toxiques, positivement ou négativement selon les cas[76].

Comme le manganèse est un oligoélément, des effets toxiques apparaissent dans deux situations :

• carence : d'une part en cas de carence (qui peut être facilité dans les sols calcaires, en particulier s'ils sont engorgés et riches en matière organique[76])
• excès : c'est-à-dire au-dessus de seuils de concentration mais qui varient selon les espèces ou des susceptibilités génétiques individuelles ou propres à une sous-populations.
  De plus, pour une même présente environnementales, les effets négatifs apparaissent à des doses plus faibles, et avec une cinétique environnementale (mobilité dans les sols et sédiment notamment) accélérée dans les milieux anaérobies et acides, car ils rendent ce métal nettement plus biodisponibilité (sol) (à partir des oxydes)[76]. Sa mobilité semble très liée à son degré d'oxydation (qui dépend du pH ; avec un transfert rapide en milieux acide et ralenti rapidement au-dessus d'un pH 7).
  • Le manganèse se montre par exemple inhibiteur ou toxique à des doses infimes pour certaines levures : l'ajout d'une dose aussi faible que 2 ppb de ferrocyanure de manganèse à la mélasse de betterave (déchet ou sous-produit de l'industrie sucrière) utilisée comme substrat de fermentation acide (pour produire de l'acide citrique via sa décomposition par une levure ; Aspergillus niger (souche CNRC A-1-233) suffit à entraîner une chute de 10 % du rendement en acide. Cet ajout produit aussi un changement dans la morphologie de la levure stressée (qui passe d'une forme en granule à une forme filamenteuse). Des ajouts encore plus faibles (0,4 à 2 ppb) suffisent à produire l'agglomération des levures (réaction de stress a priori), tandis que des ajouts plus importants (2 à 100 ppb) entraînent des baisses des rendements plus élevées ;
    Le rendement obtenu à 100 ppb chute à 25 % de celui obtenue à 1 ppb ou moins. En laboratoire, aucun des autres métaux testés (Al³⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Zn^{2 +}) n'a cet effet, ni n'a même visiblement changé la morphologie de la levure. Et seuls Al³⁺, Fe²⁺ et Zn²⁺, mais à des concentrations relativement plus élevées (5-25 ppm), ont produit une réduction de la production d'acide. En outre, l'effet néfaste du manganèse sur la croissance et la production d'acide n'a pas été affecté par l'addition de ces autres métaux[125] ;
  • Il se montre toxique à des doses assez faibles de l'ordre du mg/L pour certaines algues (ex[76] : diatomée marine Ditylum brightwellii[126] ou l'algue d'eau douce Scenedesmus quadricauda[127] ;
  • au-delà de sa dose d'oligoélément, il peut causer aux plantes des chloroses marginales, des lésions nécrotiques et un développement inégal des feuilles. « Chez les plantes vivrières, la présence de manganèse à des concentrations toxiques est également très variable, avec des valeurs critiques qui vont de 100 à 5 000 mg/kg »[76] ;
  • Il affecte la survie des daphnies (Daphnia magna) à des doses très variables selon la dureté de l'eau : Selon l'OMS, « les tests toxicologiques pratiqués sur des invertébrés aquatiques mettent en évidence des valeurs de la CL 50 ou de la CE 50 à 48 h allant de 0,8 mg/litre (Daphnia magna) à 1 389 mg/litre (Crangonyx pseudogracilis), les valeurs les plus faibles de la CL 50 étant observées dans des eaux de faible dureté (25 mg de carbonate de calcium par litre) »[128] ;
  • une exposition à 0,01 mg/L durant 7 jours diminue significativement le taux d'éclosion de larves de crabe jaune (Cancer anthonyi)[76] ;
  • les poissons y présentent une sensibilité très différente selon les espèces (la larve du saumon Coho y est beaucoup plus vulnérable que celle du poisson chat Heteropneustes fossilis)[76]. Surtout si l'acidité augmente (pH inférieur à 5), à des doses inférieures à 0,5 à 1 mg/L le manganèse peut tuer les œufs ou alevins de truites[129]^,[130]. Une maladie de la coquille du crabe bleu (Callinectes sapidus) a été attribuée à une pollution par le manganèse, qui par ailleurs se dépose sur les branchies de la langoustine Nephrops norvegicus en les colorant en brun ou noir (dans des zones hypoxiques du sud-est du Kattegat (en mer Baltique au large de la Suède)[76] ;
  • de manière générale, la dureté de l'eau et la présence d'agents chélateurs diminuent l'écotoxicité du manganèse[76].
  • de manière générale, en eau douce, 1 mg/L suffit à causer des effets toxiques sur les organismes aquatiques« Une valeur d'orientation générale pour la protection de 95 % des espèces avec 50 % de confiance a été proposée à 0,2 mg de manganèse/L pour les eaux douces »[76]. Cette valeur est de 0,3 mg/L pour le milieu marin[131].