Carbone

L'élément carbone n'est pas directement issu du Big Bang (nucléosynthèse primordiale), car les conditions de sa formation n'étaient pas réunies (la dilatation et le refroidissement de l'univers ont été trop rapides). Le carbone est en revanche produit en masse dans le cœur des étoiles très massives, dites de la branche horizontale, où trois noyaux d'hélium fusionnent (réaction triple alpha).

Le carbone est présent sur Terre depuis la formation de celle-ci. Il existe sous forme de sédiments, charbon, pétrole, et également sous sa forme pure graphite, diamant. Les diamants naturels pouvant se trouver dans la kimberlite des cheminées d'anciens volcans, notamment en Afrique du Sud et dans l'Arkansas. On peut parfois trouver des diamants microscopiques dans certaines météorites.

Le carbone possède deux isotopes stables dans la nature :

• ¹²C (abondance = 98,93 %) qui a été choisi comme nucléide de référence unique pour la masse atomique 12, après plusieurs propositions (anciennement l’hydrogène, puis conjointement avec l’oxygène pour les chimistes).
• ¹³C (abondance = 1,07 %).

La masse atomique du carbone, 12,010 7, est légèrement supérieure à 12 en raison de la présence de l'isotope, ¹³C.

Le carbone possède aussi deux radio-isotopes :

• ¹⁴C : période radioactive de 5 730 ans couramment utilisé pour la datation d'objets archéologiques jusqu'à 50 000 ans. Il ne sera d'aucune utilité pour les archéologues de demain, intéressés par les trésors de la civilisation actuelle, car les explosions thermonucléaires, réalisées dans l'atmosphère à partir des années 1960, ont créé des excès considérables.
• ¹¹C a une période de 20 minutes. Cette courte période et la relative facilité de substituer un atome de ¹¹C à un atome de carbone ¹²C (stable) en font un isotope utilisé en médecine nucléaire, notamment en tomographie à émission de positon. Les radiotraceurs les plus utilisés à ce jour sont le ¹¹C-Raclopride qui se fixe préférentiellement sur les récepteurs dopaminergiques D2, et le ¹¹C-Acétate utilisé en imagerie cardiaque.

Le carbone possédant six électrons adopte une configuration électronique à l'état fondamental 1s² 2s² 2p². Il possède quatre électrons sur sa couche de valence, ce qui lui permet de former quatre liaisons covalentes, dont des liaisons de type ${\displaystyle \sigma }$(première liaison avec un atome) ou de type ${\displaystyle \pi }$(seconde ou troisième liaison). Les liaisons de type ${\displaystyle \pi }$ sont toujours accompagnées d'une liaison de type ${\displaystyle \sigma }$. Le recouvrement des fonctions électroniques dans une liaison ${\displaystyle \pi }$ est plus faible. Ces liaisons sont donc moins « solides ».

Huit formes du carbone : diamant, graphite, lonsdaléite, buckminsterfullerène et deux autres fullerènes, amorphe, et nanotube de carbone.		Le diamant et le graphite sont les deux formes allotropiques les plus répandues du carbone, elles diffèrent par leur aspect (en haut) et leurs propriétés. Cette différence est due à leur structure (en bas).

Le carbone est présent dans la nature dans deux formes allotropiques principales :

• le graphite, empilement de structures cristallines hexagonales et monoplanes (graphène), et de couleur grise. C'est la forme stable à température et pression ambiante ;
• le diamant, de structure cristalline tétraédrique (structure type « diamant ») est transparent. C'est la forme stable à haute température et haute pression, métastable à température et pression ambiante.

Dans les conditions de pression normales, le carbone est sous la forme graphite, dans laquelle chaque atome est lié à trois autres dans une couche d'anneaux hexagonaux fusionnés, comme ceux des composés aromatiques hydrocarbonés. Grâce à la délocalisation des orbitales ${\displaystyle \pi }$, le graphite conduit l'électricité. Le graphite est mou, car les liaisons chimiques entre les plans sont faibles (2 % de celles des plans) et les couches glissent donc facilement les unes par rapport aux autres.

Le diamant, une des formes cristallines les plus recherchées du carbone.

Sous très haute pression, le carbone cristallise dans un système cubique à face centrée nommé diamant, dans lequel chaque atome est lié à quatre autres (distance interatomique de 136 pm). Le diamant, grâce à la résistance des liaisons carbone-carbone, est, avec le nitrure de bore, la matière la plus dure à rayer. À température ambiante, la métamorphose en graphite est si lente qu'elle est indécelable. Sous certaines conditions, le carbone se cristallise en lonsdaléite, une forme similaire au diamant mais hexagonale. De toutes les pierres précieuses, le diamant est la seule à se consumer complètement.

En plus du graphite (pur sp²) et du diamant (pur sp³), le carbone existe sous forme amorphe et hautement désordonnée (a-C). Ces formes amorphes du carbone sont un mélange de sites à trois liaisons de type graphite ou à quatre liaisons de type diamant. De nombreuses méthodes sont utilisées pour fabriquer du a-C : pulvérisation, évaporation par faisceau d'électrons, dépôt à l'arc électrique, ablation laser, etc. En 2019, la molécule cyclique C₁₈ (pur sp¹) a été synthétisée par élimination des groupes CO dans l'oxyde C₂₄O₆[16].

Nanotube de carbone.

Les oignons de carbone sont des structures basées sur une structure de type fullerène, mais dont la paroi est constituée de plusieurs couches de carbone.

Les formes cylindriques du carbone sont appelées nanotubes (nanotube de carbone, abréviation : NTC). Elles ont été découvertes dans le culot se formant à la cathode de l'arc électrique durant la synthèse de fullerènes. Ces objets de diamètre nanométrique et de longueur atteignant parfois le millimètre se présentent comme des plans de carbone d'épaisseur monoatomique (ou graphène) enroulés sur eux-mêmes et formant un tube de diamètre nanométrique). Les nanotubes dont la paroi n'est constituée que d'un seul plan de carbone sont dits « monofeuillets ». Les nanotubes fabriqués par la méthode de l'arc électrique sont presque tous « multifeuillets ».

Le graphène est constitué d'un plan unique de carbone d'épaisseur monoatomique. Le graphène peut être simplement obtenu en prélevant un plan unique de carbone d'un cristal de graphite.

Conjointement à ces structures, on observe un grand nombre de nanoparticules polyédriques. À l'image des oignons et des nanotubes multifeuillets, les observations en microscopie électronique en transmission haute résolution ((en) HRTEM : High-resolution Transmission Electron Microscopy) révèlent que ces nanoparticules de carbone sont constituées de plusieurs couches de graphène, fermées, laissant une cavité nanométrique en leur centre.

Diagramme de phase du carbone[17]. PT = point triple.

À pression atmosphérique le carbone (graphite) se sublime à 4 100 K. Sous forme gazeuse, il se constitue habituellement en petites chaînes d'atomes appelées carbynes. Refroidies très lentement, celles-ci fusionnent pour former les feuilles graphitiques irrégulières et déformées qui composent la suie. Parmi ces dernières, on trouve en particulier, la forme sphérique monofeuillet C₆₀ appelée fullerène, ou plus précisément buckminsterfullerène, et ses variétés C_n (20 ≤ n ≤ 100), qui forment des structures extrêmement rigides.

Le carbone liquide ne se forme qu'au-dessus de la pression et de la température du point triple, et donc au-delà de 10,8 ± 0,2 MPa (environ 100 fois la pression atmosphérique) et 4 600 ± 300 K[alpha 2].

La chimie du carbone est essentiellement covalente. Le carbone est à la base d'une multitude de composés pouvant contenir un grand nombre d'atomes, en association avec l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, les halogènes, le phosphore, le soufre, et les métaux, par liaisons simples, doubles ou triples. L'étude et la synthèse de ces composés constituent la chimie organique. Les principaux composés organiques du carbone sont les « hydrocarbures » des molécules associant carbone et hydrogène. On classe les hydrocarbures en trois familles :

• les alcanes, où le carbone forme des liaisons sp³ (« simples ») : méthane CH₄, éthane C₂H₆, etc. ;
• les alcènes, où au moins un carbone forme des liaisons (« double ») (carbones sp²) : éthène (éthylène) C₂H₄, propène C₃H₆, etc. ;
• les alcynes, où au moins un carbone forme des liaisons (« triple ») (carbones sp) : éthyne (acétylène) C₂H₂, propyne C₃H₄, etc.

Suivant le nombre d'atomes de carbone, on fait précéder le suffixe -ane, -ène ou -yne :

La rotation est libre autour des liaisons simples carbone-carbone. En revanche, les liaisons doubles ou triples sont rigides : la liaison double est planaire, les angles de liaison autour des atomes de carbone sont 120°. Cela conduit à la formation de diastéréomères, c'est-à-dire de composés ayant la même formule chimique mais une disposition différente des atomes dans l'espace. La liaison triple est linéaire.

En outre, le carbone sp³ peut former des composés chiraux (du grec kheir (ἣ χείρ), la main). Le cas le plus simple est un composé possédant 4 substituants différents autour d'un atome de carbone. Suivant la disposition dans l'espace de ces substituants, on obtient deux molécules qui sont différentes : elles ne sont pas superposables, il s'agit d'une paire d'énantiomères. Les énantiomères sont l'image l'un de l'autre dans un miroir (comme nos deux mains).

Dans les hydrocarbures aromatiques, les atomes de carbone forment des cycles ou noyaux stabilisés par des liaisons π délocalisées.

Ce type d'atomes de carbone est relativement rare en termes de variété par rapport aux carbones organique et minéral. Il se présente le plus souvent sous forme de complexes inorganiques ou organo-métalliques qui intègrent un atome de carbone nu ou une molécule de CO ou de CO₂, dans leurs sphères de coordination. Par exemple :

• C dans [Fe₅C(CO)₁₅ ] et [Ru₆C(CO)₁₇][18] ;
• CO dans les nombreux complexes du type Ni(CO)₄ ou Fe(CO)₅ ;
• CO₂ dans le complexe [Ni(CO₂){P(C₆H₁₁)₃}₂]_0,75C₆H₅Me[19].

La molécule de dioxyde de carbone CO₂ existe à l'état gazeux dans l'atmosphère terrestre. Une certaine quantité de ce CO₂ se dissout dans les eaux océaniques et continentales, et une partie du CO₂ dissous réagit avec la molécule d'eau pour former de l'acide carbonique H₂CO₃ suivant la réaction :H₂O + CO₂(dissous) ⇔ H₂CO₃.

Puis H₂CO₃ (dihydrogénocarbonate, ou acide carbonique), étant un diacide, cède ses deux protons dans la mesure des constantes d'acidité des couples acido-basiques (H₂CO₃/HCO₃^–) et (HCO₃^–/CO₃^2–) et de la composition initiale en solutés acido-basiques de l'eau selon les équations :H₂CO₃ + H₂O ⇔ HCO₃^– (ion hydrogénocarbonate, ou bicarbonate) + H₃O⁺ (ion hydronium, ou proton hydraté)et :HCO₃^– + H₂O ⇔ CO₃^2– (ion carbonate) + H₃O⁺.

Or il se trouve que dans l'eau de mer, ce système de carbonates est présent en grandes quantités et dans des proportions telles qu'il joue un rôle tampon fondamental dans l'acidité de l'eau océanique (pH 8,1-8,4) qu'il permet de rendre très stable. Ce taux de carbonates (et de borates, pour être exact) s'appelle l'alcalinité ou titre alcalimétrique complet (TAC, mesuré en degrés français, ou kH mesuré en °allemands ; il existe d'autres unités. Le mieux est de parler en ppm, ou parties par million). Ce pH a permis à des quantités « géologiques » de tests calcaires de protozoaires planctoniques de former des roches sédimentaires calcaires constituées essentiellement d'un cristal de carbonate de calcium et de magnésium (mélange qu'on appelle le calcaire) : la pierre de Paris, le marbre, etc. Toute cette chimie est traditionnellement incluse dans la chimie inorganique, c'est-à-dire minérale, bien qu'il y ait évidemment de nombreux points sur lesquels cela ne se justifie pas. Ainsi, on pourra qualifier le carbone contenu dans le dioxyde de carbone, l'acide carbonique, l'hydrogénocarbonate et le carbonate, de carbone inorganique. C'est aussi valable pour le carbone diamant et les autres variétés allotropiques du cristal de carbone.

• Patrick Bernier et Serge Lefrant, Le carbone dans tous ses états, Taylor & Francis, 1997, 584 p. (lire en ligne)
• Gérard Borvon, Histoire du carbone et du CO2, Vuibert, 2013
• Bernadette Bensaude-Vincent, Sacha Loeve, Carbone. Ses vies, ses œuvres, Le Seuil, 2018, 349 p. (lire en ligne)

• (en) « Technical data for Carbon » (consulté le 23 avril 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope
• (en) Los Alamos National Laboratory - Carbon
• (en) WebElements.com - Carbon
• (en) EnvironmentalChemistry.com - Carbon
• Lavoisier et la naissance du mot carbone

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