Phosphore

L'alchimiste découvrant le phosphore (Joseph Wright, 1771)

Phosphore en poudre dans l'obscurité.

La découverte de cet élément est attribuée à l'alchimiste allemand Hennig Brandt en 1669 à partir de l'urine. Le procédé resta longtemps secret, mais malgré tout, le chimiste allemand Jean Kunckel, puis le physicien anglais Robert Boyle réussirent peu de temps plus tard à trouver leur propre voie de synthèse.

Au cours de ses recherches de la pierre philosophale, c'est-à-dire l'art de convertir les métaux vils ou imparfaits en or et en argent, Brandt s'était imaginé qu'en ajoutant de l'extrait d'urine aux métaux dont il voulait opérer la transmutation, il réussirait plus sûrement dans son entreprise. Mais au lieu d'obtenir ce qu'il cherchait avec tant d'ardeur, il obtint un corps nouveau, blanc, lumineux par lui-même et brûlant avec une énergie sans exemple : le phosphore.

Surpris de l'apparition de ce corps, il en envoya un échantillon à Kunkel, chimiste allemand, qui s'empressa de le montrer à son ami Kraft de Dresde (de). Celui-ci le trouva si merveilleux qu'il se rendit immédiatement à Hambourg dans l'intention d'acheter le secret de sa préparation. Il l'obtint moyennant deux cents rischedales[13] (ancienne monnaie d'Europe du Nord) et son silence. Mais Kunkel désirait lui aussi vivement le connaître, et voyant que Kraft, malgré leur amitié, ne le lui confierait pas, il se résolut à le découvrir par la voie de l'expérience. Il y parvint en 1674, après beaucoup de tentatives infructueuses et devint ainsi le deuxième découvreur du phosphore, et se vantait dans le 44^e chapitre de son Laboratoire chimique de savoir en synthétiser un plus pur que son ami[13].

La troisième personne à découvrir une méthode pour l'isoler est le chevalier Boyle. En 1679, il avait pu voir un morceau de phosphore apporté par Kunkel pour le montrer au roi et à la reine d'Angleterre et réussir à savoir que le phosphore était une substance tirée du corps humain[13]. Ses essais portèrent leurs fruits en 1680.

En 1692 à Paris, Homberg donne dans un Mémoire à l’Académie royale des sciences[14] la recette de préparation du phosphore brûlant de Kunkel : faire évaporer sur un petit feu de l’urine jusqu’à ce qu’il reste une matière noire. Mettez à putréfier celle-ci dans une cave, puis rajoutez du sable (ou de l’argile) et de l’eau et distillez. Après avoir produit du flegme, du sel volatile et d’huile noire, « enfin la matière du phosphore viendra en forme de nuées blanches qui s’attacheront aux parois du récipient comme une petite pellicule jaune » (Hombert[14]).

Dans son Cours de chymie qui connut un immense succès, Nicolas Lémery donna la recette de la préparation du phosphore, non pas dans les premières éditions (1675, 1677, 1679, 1681, 1683) mais à partir des rééditions de 1687[15].

Hellot dans les Mémoires de l'Académie pour l'année 1737[13] fait une description publique détaillée d'une méthode de synthèse du phosphore à partir de l'urine. Il explique le 13 novembre 1737 comment un étranger divulgua pour la première fois tout le mystère du procédé qui jusqu'ici était jalousement gardé par ses premiers inventeurs. Celui-ci l'exécuta en présence de quatre commissaires nommés par l'Académie des Sciences, Duhamel, Dufay, Geoffroy et, lui-même. La recette était enfin devenue publique.

Dans la même année, Rouelle la répéta dans ses Cours de Chimie. Tout le monde y a accès depuis ce temps[13]. Cette préparation consiste à faire évaporer à siccité l'urine putréfiée, et à chauffer ensuite fortement le résidu dans une cornue de grès dont le col, par une allonge, plongeait dans l'eau. Il était ensuite moulé en cylindres et stocké dans de l'eau préalablement bouillie et à l'abri de la lumière[16].

Même si Margrall ajouta quelques années après un sel de plomb (nitrate de plomb[16]) à l'urine épaissie par évaporation, c'est ainsi que, pendant longtemps, le phosphore fut préparé. Le phosphore resta encore longtemps une curiosité, et un des objets les plus précieux que l'on pouvait voir. On ne le trouvait que dans les laboratoires des principaux chimistes, et les cabinets de quelques gens riches, amateurs de nouveautés.

Crâne de mouton

En 1769, le Suédois Johan Gottlieb Gahn découvrit que le phosphore était présent dans la poudre d'os calcinée puis décomposée par l'acide sulfurique. Peu de temps après, il publia, avec Scheele, un procédé qui lui permit de s'en procurer des quantités assez considérables à partir d'os de bœufs ou de moutons[17].

Ce nouveau protocole[17] consiste à faire brûler les os jusqu’à ce qu’ils soient friables, puis mélangés avec du carbonate de calcium (CaCO₃) et d’autres sels. On ajoute ensuite l’acide sulfurique. Puis après réaction et lavages, on le sèche avec du charbon, avant de faire chauffer le tout dans une cornue remplie d’eau.

On note que combiné à l'hydrogène, il produit un gaz inflammable. Cela peut expliquer les feux-follets causés par la décomposition de matières riches en phosphore dans les marais[16]. On comprend aussi que c'est sa présence qui fait luire dans le noir certaines matières organiques telles que la laitance et les œufs de poissons, la chair de certains mollusques (huîtres), certains squelettes frais de poissons, la substance cérébrale ou le foie de certains animaux. On lui attribue aussi (à tort parfois) la phosphorescence de certains organismes marins et « des eaux mêmes de la mer, dans quelques cas au moins »[16].

Site d'extraction de roches phosphorées sur l'ile de Nauru (2007)

La méthode de synthèse actuelle a été mise au point en 1867 par les chimistes E. Aubertin ^{[réf. souhaitée]} et M. Boblique[18]. Elle permet d’extraire le phosphore de roches phosphorées. Cela permet de se procurer du phosphore en plus grande quantité et à un meilleur prix.

Le protocole consiste à chauffer les roches entre 1400-1500 °C avec du sable et du coke. Il se forme alors le phosphore blanc P₄ selon la réaction : 2 Ca₃(PO₄)₂ + 6 SiO₂ + 10 C → 6 CaSiO₃ + 10 CO + P₄

En pratique, le minerai est ordinairement une phosphorite, de formule générale 3 Ca₃(PO₄)₂, Ca(OH,F,Cl)₂ :

• avec le minerai le plus courant, l'hydroxyapatite (la même phosphorite que dans les os et les dents), la réaction est :

  3 Ca₃(PO₄)₂, Ca(OH)₂ + 10 SiO₂ + 25 C → 10 CaSiO₃ + 25 CO + H₂ + 1,5 P₄ ;

• si le minerai contient de la fluorapatite, elle réagit selon :

  3 Ca₃(PO₄)₂, CaF₂ + 9 SiO₂ + 24 C → 9 CaSiO₃ + CaF₂ + 24 CO + 1,5 P₄.

Le procédé initial a été amélioré par J.B. Readman en 1888[19] en ajoutant l’utilisation d’un four électrique. Malgré un rendement de près de 90 %, la formation d’une tonne de phosphore blanc par cette méthode requiert tout de même 15 MWh environ.

Le phosphore étant devenu plus commun, les chimistes purent plus facilement en étudier les propriétés. Les travaux les plus remarquables qui aient été faits sur ce corps sont dus à :

• Pelletier, qui l'a combiné avec le soufre et beaucoup de métaux[20] ;
• Lavoisier, qui nous a fait connaître ses combinaisons avec l'oxygène[20] ;
• M. Dulong et à M. Davy, qui ont étudié ses divers acides[20] ;
• M. Berzelius, qui a étudié non seulement ceux-ci, mais encore leurs combinaisons avec les bases[20].

Les premières allumettes (fósforo en espagnol[21]) utilisaient du phosphore blanc dans leur composition, la toxicité du phosphore les rendait d'ailleurs assez dangereuses : leur usage entraîna des empoisonnements accidentels.

De plus, l'inhalation des vapeurs de phosphore entraînait, chez les ouvriers des fabriques d'allumettes, une nécrose des os de la mâchoire, connue sous le nom de nécrose phosphorée.

Lorsque le « phosphore rouge » fut découvert, son inflammabilité et sa toxicité plus faibles poussèrent à son adoption comme une alternative moins dangereuse pour la fabrication des allumettes.

Les phosphates sont des minéraux assez fréquents en quantité faible et dispersée, dont la concentration a généralement une origine animale (guano d'oiseaux ou de chauve-souris accumulés durant des milliers ou millions d'années sur des sites dortoirs ou de reproduction).

Le phosphore provient de roche phosphatée transformée chimiquement. Entre 120 et 170 millions de tonnes de roches sont extraites chaque année depuis les trente dernières années, correspondant à 20 à 30 millions de tonnes de phosphore purifié par an[22].

Les roches phosphatées exploitables se concentrent cependant en peu d'endroits : Maroc (plus du tiers des réserves mondiales), Chine (un peu plus du quart des réserves mondiales), Afrique du Sud, États-Unis. De plus ces réserves pourraient être épuisées avant un siècle[23]. Les ressources prouvées sont de 71 milliards de tonnes en 2012 selon l'USGS[24] et la production annuelle est d'environ 191 millions de tonnes extraites en 2011[24].

Les gisements géologiques accessibles de vingt-six éléments du tableau de Mendeleïev sont en voie de raréfaction, comme le cuivre, l'or, le zinc, le platine, l'uranium, le phosphore… or le phosphore est crucial pour l'agriculture et plus largement pour la vie sur terre[25]^,[26].

« Il suffit de penser que cet élément forme la structure même de l'ADN, qu'il pilote la respiration - ainsi que la photosynthèse chez les plantes - ou encore le métabolisme cellulaire. C'est pourquoi chaque être humain en réclame à peu près deux grammes par jour. […] Au vu de la consommation actuelle couplée à l'épuisement des gisements de qualité à travers le monde, les chercheurs de l'Institute for sustainable futures (Australie) annoncent un pic de production du phosphore au milieu des années 2030, et estiment les réserves à 340 ans. Cette prévision, quoique controversée, suscite néanmoins une vive angoisse : pourra-t-on extraire assez de phosphore pour nourrir les 9 milliards d'habitants prévus en 2050 ? De plus, avertit Jean-Claude Fardeau, de l'Institut national de la recherche agronomique, il n'y a aucun substitut possible au phosphore, véritable facteur limitant du vivant. Indispensable à l'homme et surtout à l'agriculture, ignorer ce problème [celui d'une future pénurie en phosphore] pourrait mettre en péril la sécurité alimentaire mondiale conclut Andrea Ulrich, de l'Institute for Environment Decisions (École polytechnique fédérale de Zurich). Car, si les ressources s'épuisent, il est bien certain que la demande en phosphore ne disparaîtra jamais[25]… »

En 2009, la Chine produisait 35 % du phosphore mondial, les États-Unis 17 %, et le Maroc (et dans une moindre mesure le Sahara Occidental) 15 %. Les États-Unis ont mis fin à leurs exportations, cependant que la Chine les a fortement réduites[27].

La plupart des engrais à base de phosphore sont dérivés du phosphate naturel extrait en Chine, aux États-Unis, au Maroc et au Sahara occidental. C’est une ressource non-renouvelable : aux taux d’extraction actuels, on estime que la Chine et les États-Unis disposent chacun d’un approvisionnement d’environ 30 ans dans leurs réserves récupérables connues de phosphate naturel. La plupart des pays sont des importateurs nets de minerai.

Une source alternative potentielle de phosphore est le recyclage des déchets en contenant. Ces déchets sont principalement des urines, os, déchets alimentaires, eaux usées et excréments. Les lieux densément habités et les zones d'élevage en produisent beaucoup. Ils sont également proches de zones agricoles qui recherchent du phosphore comme engrais. Vers 2015, dans le monde 72% environ des zones cultivées sont riches en fumier.

Vers 2015, 68% des régions cultivées peuplées sont situées dans des pays tributaires des importations de phosphore (ex : Inde, Brésil et une grande partie de l’Europe). Des chercheurs estiment que ces pays pourraient devenir autarciques en phosphore, améliorer leur sécurité alimentaire, et avoir un développement plus soutenable en recyclant le phosphore présent dans leurs propres déchets[28].

Une tonne de fumier contient de 2 à 3 kg de phosphore (et également 4 à 5 kg d'azote et 5 à 6 kg de potassium)[29]. Dans ces conditions, des associations (telles que Zero Waste France) refusent de voir les biodéchets (qui pourraient en outre fournir du biogaz dans le cadre de la méthanisation) finir en décharge ou dans des incinérateurs[30].

Des solutions de compostage des déchets humains ou utilisation des excreta (en y intégrant l'urine) permettraient de produire des fertilisants contenant du phosphore plus facilement accessible aux plantes. Dans le digestat de méthanisation issus d'effluents d'élevage, le phosphore peut être présent à raison de 9 à 20 g/kg de matière sèche, et être aussi disponible pour les plantes que le triple superphosphate[31].

En France, la station d'épuration de Nîmes a testé en 2016 un procédé de récupération du phosphore (déphosphatation) dit « Extraphore »[32]^,[33] avec des tests qui en 2016 ont confirmé un possible développement à échelle industrielle[34]. D’autres travaux sont menés à Irstea pour développer des procédés biologiques d’acidification des boues d'épuration (mais aussi des effluents d'élevage) permettant le relargage du phosphore accumulé par les bactéries déphosphatantes. La voie biologique adoptée par les chercheurs permet de diminuer les coûts du phosphore recyclé par rapport aux méthodes chimiques, rendant ce produit aussi compétitif que les engrais chimiques importés[35]. Le déploiement du procédé à l'échelle semi-industriel est en cours en 2018.

• Allumettes et pyrotechnie : le phosphore sous sa forme rouge est l'élément igniteur des allumettes et d'un grand nombre de dispositifs pyrotechniques.
• Alliage : involontaire dans l'acier, car étant présent dans les minerais de fer, il provoque un effondrement des caractéristiques mécaniques, en particulier de la résilience à basse température, et parfois un alliage volontaire est réalisé avec le bronze, où il permet une usinabilité améliorée. Par contre les pièces en bronze phosphoreux soudées ou brasées donnent une très mauvaise tenue mécanique.

De loin, les utilisations les plus répandues du phosphore sont :

• engrais minéraux : élément essentiel entrant dans la composition des engrais minéraux (NPK), sous forme monohydrogénophosphate CaHPO₄ ou dihydrogénophosphate Ca(H₂PO₄)₂. Cette utilisation du phosphore représenterait à elle seule 80 % de l'utilisation totale[22] ;
• pâte dentifrice : agent polisseur sous forme de dihydrogénophosphate et comme apporteur de fluor Na₂PO₃F ;
• additif stabilisant (E339, E340) : des phosphates de sodium ou de potassium, substances « tampons » ont un effet stabilisateur dans des compositions alimentaires ;
• par les êtres vivants : le phosphore entre dans la composition de l’ATP et de l’ADP, de certains lipides tels que les lécithines, et est un constituant des molécules d'ADN.

L'acide phosphorique a de nombreuses applications :

• détartrants : on utilise une solution d'acide phosphorique comme détartrant pour les appareils sanitaires et ménagers, tels les cafetières électriques ;
• additif alimentaire (E338) : agent acidifiant dans les boissons gazeuses ;
• nutriment : dans le traitement des eaux, le phosphore est ajouté à un réacteur biologique pour assurer la survie et la croissance des bactéries ;
• protection contre la corrosion des aciers par trempage des pièces dans cet acide (opération dite de phosphatation). Il en résulte une pellicule noire, fine, stable et poreuse qui est une excellente base dans l'accrochage des peintures anti-rouille.

Les bombes, obus et grenades incendiaires au phosphore ont été largement utilisées pendant et depuis la Seconde Guerre mondiale, par exemple lors du bombardement de Dresde.

Le protocole III de la Convention sur certaines armes classiques (CCAC), entré en vigueur en 1983, interdit les armes incendiaires contre des civils, et même contre des bases militaires situées « à l’intérieur d’une concentration de civils ».

Le phosphore blanc peut aussi servir à créer des écrans de fumée permettant de couvrir ses troupes sur un théâtre d'opérations.

Explosion d'un obus au phosphore (Première Guerre mondiale).		L'USS Alabama (BB-8) touché par une bombe incendiaire au phosphore, septembre 1921.

Le phosphore tend à être lessivé vers les mers sous l'action du lessivage par les pluies, du haut du bassin versant vers la mer. L'érosion éolienne peut transporter des quantités significatives de phosphore vers des zones très éloignées (dont du Sahara jusqu'en Amazonie, via des aérosols visibles de satellite). Autrefois, c'étaient surtout les migrations d'oiseaux marins ou piscivores (via leurs fientes enrichies en phosphore) et plus encore les migrations de saumons qui constituaient le mécanisme principal de « retour à la terre » du phosphore. Après leur phase de croissance en mer et leur remontée, en mourant par dizaines de millions dans les rivières des hauts de bassin versant après y avoir pondu, les saumons remontaient et libéraient des quantités importantes de phosphore recyclées dans les écosystèmes situés en amont des bassins versants, via leurs squelettes et cadavres particulièrement riches en phosphore, et via les urines et excréments des animaux qui chassaient ou pêchaient les saumons lors de leur remontée (ours en particulier). Aujourd'hui les saumons ont fortement régressé ou ont disparu sur une grande partie de leur ancienne aire de répartition, et l'agriculture intensive se fournit en phosphates de guano ou de synthèse, importés.

Le phosphore, abondamment gaspillé par l'agriculture intensive et certaines unités de traitement des eaux usées, et fortement présent dans les lessives notamment dans les années 1980, est avec le nitrate un des grands responsables de l'eutrophisation.

En France, depuis les années 1970 l'amélioration des pratiques culturales a permis de réduire significativement les apports en engrais minéraux phosphatés par unité de surface, et les bandes enherbées (localement obligatoires le long de cours d'eau) pourraient encore contribuer à le réduire dans l'environnement[38]. Malgré cela, la teneur en phosphore des sols agricoles augmente globalement, bien que de manière inégale selon les régions : augmentation en Bretagne, Pays de la Loire, Champagne-Ardenne et Aquitaine, et diminution au nord, au centre et à l'ouest. En Bretagne, par exemple, cette hausse est causée par l'emploi des effluents issus de l'élevage intensif pour la fertilisation des sols[39].

Le mécanisme eutrophisant du phosphore est complexe, variant selon les environnements et différent de celui des nitrates avec lesquels il interfère aussi. Selon une étude faite dans de vrais lacs et dans des « lacs expérimentaux », la charge du milieu en phosphore n'est un bon prédicteur de l'eutrophisation que si l'on introduit un facteur de correction tenant bien compte du renouvellement de l'eau, alors que la correction selon le sédiment a un rôle mineur[40].

• Castillon P. (2005), Le phosphore : sources, flux et rôles pour la production végétale et l'eutrophisation, Productions animales Paris-INRA , 18(3), 153.
• Dupas, Rémi (2015), Identification et modélisation des processus à l'origine des transferts de phosphore dissous dans un bassin versant agricole, thèse de doctorat, université européenne de Bretagne, 407 p.
• Gangbazo, G., Cluis, D. et Buon, E. (2002), Transport des sédiments en suspension et du phosphore dans un bassin versant agricole (Suspended sediments and phosphorus transport in an agricultural watershed), Vecteur environnement, 35(1), 44.
• La Jeunesse I. (2001), Étude intégrée dynamique du phosphore dans le système bassin versant-lagune de Thau, thèse de doctorat, université d'Orléans.
• Ribeyreix-Claret C. (2001), Agriculture et environnement en Gascogne gersoise : érosion du sol et pollution diffusé par le phosphore : le cas du bassin versant d'Aurade (Gers), thèse de doctorat, université de Toulouse 2 (résumé).
• Turpin, N., Vernier, F. et Joncour, F. (1997), Transferts de nutriments des sols vers les eaux - Influence des pratiques agricoles-Synthèse bibliographique, Ingénieries-EAT, (11), p-3.

• Cycle du phosphore
• Isotopes du phosphore
• Macro-élément
• Matières premières minérales critiques
• Méthode de Briggs (dosage du phosphore)
• Phosphore blanc

• (en) « Technical data for Phosphorus » (consulté le 24 avril 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope.
• Table périodique - Phosphore Impact sur l'environnement.

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