Dioxyde de soufre

Le dioxyde de soufre, également appelé anhydride sulfureux (nom qui n’est plus employé en chimie), est un composé chimique de formule SO2. Il s'agit d'un gaz incolore, dense et toxique, dont l'inhalation est fortement irritante. Il est libéré dans l'atmosphère terrestre par les volcans et par de nombreux procédés industriels, ainsi que par la combustion de certains charbons, pétroles et gaz naturels non désulfurés. L'oxydation du dioxyde de soufre, le plus souvent en présence de catalyseurs tels que le dioxyde d'azote NO2, conduit au trioxyde de soufre SO3 et à l'acide sulfurique H2SO4, d'où la formation de pluies acides[15]. Elle a pour conséquence une inflammation de l'appareil respiratoire.

Dioxyde de soufre


Structure du dioxyde de soufre.
Identification
Nom UICPA dioxyde de soufre
Synonymes

oxyde sulfureux,
anhydride sulfureux,
oxyde de soufre
No CAS 7446-09-5
No ECHA 100.028.359
No CE 231-195-2
No RTECS WS4550000
PubChem 1119
ChEBI 18422
No E E220
FEMA 3039
SMILES
InChI
Apparence gaz incolore ou gaz comprimé liquéfié, d'odeur âcre[1]
Propriétés chimiques
Formule O2SSO2
Masse molaire[2] 64,064 ± 0,006 g/mol
O 49,95 %, S 50,05 %,
Moment dipolaire 1,63305 D[3]
Diamètre moléculaire 0,382 nm[4]
Propriétés physiques
T° fusion −75,5 °C[1]
T° ébullition −10 °C[1]
Solubilité dans l'eau à 25 °C : 85 ml·l-1[1]
Paramètre de solubilité δ 12,3 J1/2·cm-3/2 (25 °C)[4]
Masse volumique 1,354 g·cm-3 à −30 °C
1,434 g·cm-3 à 0 °C
1,25 g·ml-1 à 25 °C
2,26 à 21 °C par rapport à l'air
T° d'auto-inflammation ininflammable
Point d’éclair ininflammable
Limites d’explosivité dans l’air non-explosif
Pression de vapeur saturante −10 °C : 1,013 bar
20 °C : 3,3 bar
40 °C : 4,4 bar
Point critique 78,9 bar, 157,45 °C[6]
Vitesse du son 213 m·s-1 (0 °C,1 atm)[7]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 248,21 J/mol·K
ΔfH0gaz −296,84 kJ·mol-1[8]
ΔvapH° 24,94 kJ·mol-1 (1 atm, −10,05 °C);

22,92 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C)[9]
Cp
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 12,349 ± 0,001 eV (gaz)[10]
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,357[4]
Précautions
SGH[11]

Danger
H314 et H331
SIMDUT[12]

A, D1A, E,
NFPA 704
Transport
268
   1079   
Classification du CIRC
Groupe 3 : inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[13]
Inhalation Très toxique, mort, produit de l'acide sulfureux dans les poumons.
Peau Dangereux, corrosif, formation d'acide au contact de surfaces humides.
Yeux Dangereux, corrosif, formation d'acide au contact de surfaces humides.
Ingestion Toxicité relativement faible, effets à long terme inconnus.
Écotoxicologie
CL50 3 000 ppm pendant 30 min (souris, inhalation)
Seuil de l’odorat bas : 0,33 ppm
haut : 5 ppm[14]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le dioxyde de soufre est utilisé comme désinfectant, antiseptique, antibactérien, gaz réfrigérant, agent de blanchiment, gaz catalyseur pour les noyaux de fonderie dans le procédé Ashland et comme conservateur de produits alimentaires, notamment pour les fruits secs, dans la production de boissons alcoolisées et dans l'élaboration du vin.

Structure de la molécule
En bleu, les orbitales des électrons liants (liaisons σ).
En rose, les doublets non liants ou hybridation s.
En vert, les orbitales des électrons liants (liaison πy).

SO2 est une molécule coudée dans laquelle l'atome de soufre est à l'état d'oxydation +4. Du point de vue de la théorie des orbitales moléculaires, la plupart des électrons de valence sont engagés dans une liaison S=O.

La longueur des liaisons S=O du SO2 est de 143,1 pm, inférieure à celle de cette liaison dans le monoxyde de soufre SO (148,1 pm).

Par analogie, les liaisons O-O dans l'ozone O3 (127,8 pm) sont plus longues que dans le dioxygène O2 (120,7 pm).

De même, l'énergie de liaison moyenne est plus élevée dans SO2 (548 kJ mol−1) que dans SO (524 kJ mol−1), alors qu'elle est plus faible dans O3 (297 kJ mol−1) que dans O2 (490 kJ mol−1).

Ces considérations ont conduit les chimistes à conclure que les liaisons S=O du dioxyde de soufre ont un ordre de liaison au moins égal à 2, contrairement aux liaisons O-O de l'ozone, qui sont d'ordre 1,5[16].

Production

Le dioxyde de soufre peut être préparé :

  • par combustion du soufre élémentaire :
S + O2 → SO2,
2 H2S (g) + 3 O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 SO2 (g),
4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s) + 8 SO2 (g),
2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g),
HgS (s) + O2 (g) → Hg (g) + SO2 (g),
2 CaSO4 (s) + 2 SiO2 (s) + C (s) → 2 CaSiO3 (s) + 2 SO2 (g) + CO2 (g),
Cu(s) + 2 H2SO4 (aq) → CuSO4 (aq) + SO2 (g) + 2 H2O (l).

Le dioxyde de soufre dissous dans l'eau est un acide bifonctionnel, et se divise en trois fractions en fonction des équilibres suivants :

H2O + SO2    H+ + HSO3-    2 H+ + SO32–.

Ces fractions dépendent de constantes thermodynamiques et du pH du vin.

On obtient également un dégagement de SO2 en mélangeant du métabisulfite de sodium Na2S2O5 avec de l'acide tartrique dans de l'eau, expérience proposée par certains coffrets d'initiation aux expériences de chimie.

Propriétés physiques

Pression de vapeur saturante[17] :

Température −103,15 °C −98,15 °C −93,15 °C −88,15 °C −83,15 °C −78,15 °C −73,15 °C −68,15 °C −63,15 °C
Pression 0,1 kPa 0,2 kPa 0,3 kPa 0,5 kPa 0,8 kPa 1,3 kPa 2,0 kPa 3,0 kPa 4,4 kPa
Température −58,15 °C −53,15 °C −48,15 °C −43,15 °C −38,15 °C −33,15 °C −28,15 °C −23,15 °C −18,15 °C
Pression 6,3 kPa 9,0 kPa 12,6 kPa 17,3 kPa 23,3 kPa 31,1 kPa 40,9 kPa 53,2 kPa 68,3 kPa
Température −13,15 °C −8,15 °C −3,15 °C 1,85 °C 6,85 °C 11,85 °C 16,85 °C 21,85 °C 26,85 °C
Pression 86,7 kPa 109 kPa 136 kPa 168 kPa 205 kPa 249 kPa 300 kPa 359 kPa 426 kPa

Dans l'industrie

Dans l'industrie, le dioxyde de soufre sert surtout pour la production d'acide sulfurique. Ce dernier possède d'innombrables applications et est le produit chimique le plus utilisé seul ou combiné avec d'autres substances, comme le chlorure de thionyle SOCl2. Le dioxyde de soufre est obtenu par combustion de soufre ou de pyrites, puis transformé en trioxyde de soufre (SO3) très pur par oxydation avec de l'air, catalysée par le platine ou du pentoxyde de vanadium. Le SO3 ainsi obtenu permet la fabrication directe d'acide sulfurique très concentré par simple hydratation.

La pollution atmosphérique en dioxyde de soufre issue de l'industrie provient principalement de la consommation de combustibles fossiles. En effet, du soufre est naturellement contenu dans ces combustibles, et leur combustion génère du SO2. Il peut aussi provenir de l'industrie métallurgique, des procédés de fabrication d'acide sulfurique, de la conversion de la pulpe de bois en papier, de l'incinération des ordures et de la production de soufre élémentaire.

La combustion du charbon est la source synthétique la plus importante et représente environ 50 % des émissions globales annuelles. Celle du pétrole représente encore 25 à 30 %.

Les rejets industriels de dioxyde de soufre peuvent être réduits grâce à la mise en place de procédés de désulfuration.

Dans l'environnement
Émission naturelle, d'origine volcanique de SO2.

Le SO2 naturel est produit par les volcans.

Le dioxyde de soufre joue un rôle refroidissant pour la planète, car il sert de noyau de nucléation à des aérosols dont l'albédo est assez élevé, c'est-à-dire réfléchissant les rayons du Soleil sans les absorber, mais cet effet ne dure que quelques années, là où celui du CO2 atteint le siècle.

La dernière éruption majeure du Pinatubo a relâché jusqu'à 5 000 t de SO2 dans l'air (17 Mt au total, la quantité la plus importante jamais mesurée par des instruments modernes[18]), ce qui a affecté la couche d'ozone et modifié la météo en refroidissant significativement la planète et en modifiant la pluviométrie durant au moins deux ans. À noter toutefois qu'en 1986 les émissions anthropiques des seuls États-Unis (17,1 Mt) étaient comparables à cette émission-record du Pinatubo.

Les partisans de la géo-ingénierie ont envisagé le SO2 comme moyen d'enrayer le réchauffement global, pour « climatiser » la planète. Ce moyen a été abandonné parce qu'il pourrait aussi avoir des conséquences dramatiques. En effet, lorsque le dioxyde de soufre se combine avec l'eau et l'oxygène atmosphérique causant des pluies acides, ce qui perturbe, voire détruit des écosystèmes fragiles. Le dioxyde de soufre est avec le dioxyde d'azote l'une des principales cause des pluies acides. De plus, le SO2 entraîne l’acidification des océans, ce qui met l'existence des planctons, animaux à coquille calcaire et récifs coralliens en péril. Or les planctons produisent la moitié de l'oxygène terrestre, nécessaire aux humains et aux animaux.

Polluant atmosphérique
Estimations des émissions anthropiques passées et scénarios prospectifs d'émissions de SO2. L'estimation de Cofala et al. indique l'effet idéal d'une politiques de contrôle des émissions de SO2 (MFR : réductions maximales possibles) et du seul respect de la législation en vigueur (CLE). Les RCP (Representation Concentration Pathways) sont utilisés dans les simulations CMIP5 du dernier rapport du GIEC (2013-2014)
Tendances (sectorielles) des émissions mondiales de SO2 pour le monde et pour deux zones géo-économiques en développement rapide ; chinoises et indiennes de SO2 depuis 1990, Tg SO2. Les échelles diffèrent selon le graphe : l'Inde = environ 1/3 de la Chine.
Cartographie mondiale du dioxyde de soufre le . La Chine, l'Inde, les États-Unis, le Canada et l'Europe apparaissent comme les plus pollués par le SO2 qui est un polluant de fond et l'un des responsables du smog. Il est distribué par les vents et lessivé par les pluies, ce qui explique des concentrations locales très variables. Des variations saisonnières sont aussi induites par le recours accru au chauffage et à l'électricité en saison froide
Évolutions des distributions de sources anthropiques de SO2 entre 2005 et 2010 (période de la crise des subprimes), avec diminution en bleu, et augmentation en rouge, sur une grille de 0,5°x0,5°. Les émissions les plus massives tendent à glisser de l'hémisphère nord vers l'hémisphère sud

Le dioxyde de soufre est l'un des polluants majeurs de l'atmosphère depuis le début de la révolution industrielle, en raison des grandes quantités de charbon, puis de pétrole et de gaz brûlés par les humains, essentiellement dans l'hémisphère nord. Il a des effets significatifs sur la santé publique[19].

En outre, la concentration de dioxyde de soufre dans l'air dégrade les écosystèmes : c'est un acidifiant chronique des pluies et l'acidification des sols et des sédiments favorisent la libération de métaux toxiques (métaux lourds, métalloïdes, radionucléides, etc.) ainsi que leur biodisponibilité[20].

Les émissions de dioxyde de soufre sont (avec les nitrates) des précurseurs des pluies acides mais elles contribuent aussi à la formation d'aérosols atmosphériques qui modifient significativement le climat. En grande partie grâce au programme Acid Rain Program (en) de l'Environmental Protection Agency, les États-Unis qui comptaient parmi les plus gros émetteurs ont enregistré une diminution de 33 % des émissions de 1983 à 2002. Cette amélioration résulte essentiellement de la désulfuration des gaz de combustion, une technologie qui permet de récupérer du soufre dans les gaz de combustion des centrales au charbon et au pétrole en particulier en le faisant réagir avec de la chaux pour former du sulfite de calcium :

CaO + SO2 → CaSO3

L'oxydation aérobie du CaSO3 donne du CaSO4, anhydrite.

La plus grande partie du gypse vendu en Europe provient maintenant de la désulfuration des gaz de combustion.

Dans une chaudière industrielle à lit fluidisé, le soufre peut être ôté du charbon au moment de sa combustion en ajoutant du calcaire comme matériau dans le lit. On parle de « combustion à lit fluidisé »[21].

Le soufre peut aussi être éliminé de certains combustibles (pétrole, gaz) avant même la combustion, ce qui empêche la formation de SO2 lorsque le combustible est brûlé et protège les installations des effets corrosifs du soufre. Le procédé Claus est utilisé dans les raffineries pour produire du soufre en tant que sous-produit. Le procédé de Stretford a aussi été utilisé pour éliminer le soufre du carburant. Les procédés reposant sur une réaction d'oxydoréduction à base d'oxydes de fer peuvent enfin être utilisés, par exemple, le procédé « Lo-Cat »[22],[23].

L'utilisation obligatoire de carburants désoufrés pour certains usages a permis de diminuer les quantités émises dans l'air à partir des années 1970, mais des dérogations accordées au transport maritime et à certaines industries expliquent des émissions qui restent importantes. Par ailleurs au début du XXIe siècle, la Chine et l'Inde, en brûlant de grandes quantités de charbon, restent des émetteurs majeurs de gaz soufrés. Certains additifs pour carburants (ex à base de calcium et de carboxylate de magnésium) peuvent être utilisés dans les moteurs marins pour réduire les émissions de dioxyde de soufre dans l'atmosphère[24].

En 2006, la Chine était le plus grand pollueur au dioxyde de soufre au monde, en grande partie pour produire des biens de consommation utilisés dans d'autres pays (« émissions grises »). En 2005, les émissions chinoises étaient estimées à 23,1 Mt, presque comparables à celles des États-Unis en 1980, et étaient en forte augmentation (croissance de plus de 27 % en cinq ans de 2000 à 2005)[25]. Pour moins subir les retombées acides de la Chine, le Japon a décidé en 2007 de l'aider à développer les énergies propres[26].

Dans l'agroalimentaire

Il est largement utilisé dans l'agroalimentaire et l'agro-industrie et est principalement présent dans :

  • les vins, essentiellement rosés et blancs qui présentent moins de tannins que les vins rouges et subissent donc une plus forte oxydation. Le dioxyde de soufre permet de réduire celle-ci ;
  • les vinaigres ;
  • les fruits secs ;
  • les viandes, les gelées utilisées en charcuterie, les bières et autres boissons fermentées ;
  • confiseries, confitures, fruits confits, gelées, marmelades, sirops, etc.

En vinification

Dans le vin, le dioxyde de soufre est présent sous forme libre hydratée : H2SO3 ou acide sulfureux, qui se combine aux 2/3 à des constituants du vin. On a ainsi SO2 total = SO2 libre + SO2 combiné.

Une partie de la portion libre assure le rôle de protecteur du vin vis-à-vis des microorganismes d'altération. Cette portion est appelée SO2 actif ou encore SO2 moléculaire. Le SO2 peut être sous forme combinée avec les aldéhydes (éthanal), les cétones (acide alpha-cétoglutarique) et certains sucres pour donner un composé stable. Le corps formé par combinaison entre l’anhydride sulfureux et l’éthanal est l’acide aldéhyde-sulfureux ou acide éthanolsulfonique, qui est un acide fort, selon la réaction suivante :

CH3CHO + NaH SO3 → CH3CHOH-O-SO2Na

Selon la dose, le dioxyde de soufre inhibe ou arrête le développement des levures et bactéries, ce qui peut être mis à profit pour le mutage des vins moelleux ou liquoreux, ou simplement pour assurer la conservation du vin. Lors de la vinification, l'introduction de dioxyde de soufre permet de sélectionner les levures de l'espèce Saccharomyces cerevisiae qui sont plus résistantes au dioxyde de soufre que les levures d'autres genres comme Pichia anomala (en) (syn. Hansenula). Diverses méthodes analytiques existent pour doser le SO2 dans les vins.

Santé et réglementation

Le dioxyde de soufre ou E220 provoquerait un danger pour la santé dans les cas suivants[27] :

  • lors de son inhalation ;
  • lors de son ingestion ;
  • lors du contact avec la peau et les muqueuses.

Au cours de son ingestion, les organes présentant des activités sulfites oxydases les plus élevées sont plus susceptibles de le détoxiquer par voie urinaire. La persistance des dérivés du SO2 peut être envisagée par un apport excessif. Pour l’utilisateur, les sulfites sont des nucléophiles très puissants qui ne donnent aucune toxicité aiguë mais peuvent provoquer de fortes ou sévères allergies. Il détruit la vitamine B1 (ou thiamine) vers pH = 6, peut provoquer des irritations gastriques, à éviter chez les malades des reins[28]. Ainsi, la DJA établie par l'OMS est de 0,7 mg kg−1 de poids par jour.

Dans la plupart des observations, les symptômes apparaissent quelques minutes après l’ingestion d’aliments contenant des sulfites. La pollution atmosphérique par le SO2 jouerait aussi un rôle dans l’apparition de ces réactions d’intolérance. De plus, les sujets asthmatiques sont beaucoup plus sensibles que la moyenne des gens.

La réglementation européenne oblige maintenant les producteurs à indiquer la mention « Contiennent des sulfites » s’il est à concentration de plus de 100 mg l−1. Au Canada, la SAQ limite la concentration à 50 ppm l’anhydride sulfureux à l’état libre et à 300 ppm l’anhydride sulfureux à l’état combiné[29].

Dans le contexte actuel où le respect de l’environnement et les aliments à caractère biologique sont de plus en plus prônés, les viticulteurs et même les consommateurs tendent à se tourner maintenant vers les vins biologiques dont les teneurs en SO2 sont moindres mais pour lesquels l'utilisation du SO2 reste autorisée[30]. À noter que, comparativement aux autres pays du monde (le Canada, la Suisse ou les États-Unis), les règles d’incorporation du SO2 au cours de la vinification sont beaucoup plus restrictives, voire plus sévères en Europe. Les producteurs de vins naturels se donnent pour objectif de réduire au maximum l'ajout de dioxyde de soufre.

Le tableau suivant montre les différences notables des concentrations de SO2 total dans ces différents pays :

Tableau 1 : comparatif du dioxyde de soufre total des vins biologiques au Canada, aux États-Unis et en Suisse[31]
SO2 en mg/l NOP (É.-U.)
« Made with organic grapes »
SO2 total		 Bio Canada Bourgeon Suisse Demeter SO2 total (5 ans)
Rouge sec
(sucre < 5 g l−1)		 100 100 120 70
blanc/rosé sec
(sucre < 5 g l−1)		 100 100 120 90
blanc/rosé sec
(sucre < 5 g l−1)		 100 150 170 70
Blanc/rosé
(sucre > 5 g l−1)		 100 150 170 130
Vin de liqueur
(sucre > 5 g l−1)		 100 250 170 80

Incidents majeurs en France

Le à 7 h 45, un problème technique lors de la fermeture d'une vanne à la raffinerie de Feyzin (appartenant au groupe Total) laissa échapper un grand nuage de dioxyde de soufre poussé par un vent du sud au-dessus de l'agglomération lyonnaise. Plusieurs personnes furent hospitalisées et des entreprises évacuées[32].

La préfecture, qui cherchait à rassurer la population, recommanda « d’aérer les habitations et les bureaux », donnant ainsi des consignes opposées à celles des pompiers qui conseillaient aux personnes de « rester chez elles et de fermer les fenêtres »[33].

Notes et références
  1. DIOXYDE DE SOUFRE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009.
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (en) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 9-50.
  4. (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, Angleterre, John Wiley & Sons, , 239 p. (ISBN 0-471-98369-1).
  5. (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, , 7e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50.
  6. (en) « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le ).
  7. (en) W. M Haynes, Handbook of Chemistry and Physics, CRC, 2010-2011, 91e éd., 2610 p. (ISBN 9781439820773), p. 14-40.
  8. (en) Irvin Glassman et Richard A. Yetter, Combustion, Amsterdam/Boston, Elsevier, , 4e éd., 773 p. (ISBN 978-0-12-088573-2), p. 6.
  9. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, , 90e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-4200-9084-0).
  10. (en) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205.
  11. Numéro index 016-011-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE no 1272/2008 [PDF], 16 décembre 2008.
  12. « Dioxyde de soufre » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 23 avril 2009.
  13. IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur monographs.iarc.fr, CIRC, (consulté le ).
  14. (en) « Sulfur dioxide », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le ).
  15. (en) A. F. Holleman et E. Wiberg, « Inorganic Chemistry », Academic Press, San Diego, 2001 (ISBN 0-12-352651-5).
  16. (en) Norman N. Greenwood et A. Earnshaw, « Chemistry of the Elements », Butterworth-Heinemann 2e éd., p. 700, Oxford, 1997 (ISBN 0-08-037941-9).
  17. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, , 90e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-4200-9084-0), p. 6-105.
  18. Stephen Self et al., The Atmospheric Impact of the 1991 Mount Pinatubo Eruption, Fire and Mud: Eruptions and Lahars of Mount Pinatubo, Philippines, 1997
  19. Sulfur Dioxide, EPA
  20. Hogan, C. Michael, « Abiotic factor » in Encyclopedia of Earth, 2010, Emily Monosson et C. Cleveland (éditeurs), National Council for Science and the Environment, Washington DC.
  21. (en) Michael R. Lindeburg, Mechanical Engineering Reference Manual for the PE Exam, Belmont, C.A., Professional Publications, Inc, , 1296 p. (ISBN 978-1-59126-049-3), p. 27–3.
  22. FAQ's About Sulfur Removal and Recovery using the LO-CAT Hydrogen Sulfide Removal System. gtp-merichem.com
  23. Process screening analysis of alternative gas treating and sulfur removal for gasification [PDF], décembre 2002, Report by SFA Pacific, Inc. prepared for U.S. Department of Energy (consulté le 31 octobre 2011).
  24. May, Walter R., Marine Emissions Abatement, SFA International, Inc., p. 6.
  25. China has its worst spell of acid rain, United Press International, 22 septembre 2006.
  26. Michel Temman, « Victime de ses rejets, Tokyo aide Pékin à se mettre au vert », Libération, 16 avril 2007, [lire en ligne].
  27. Centre canadien d'hygiène et de sécurité au travail.
  28. Lire en ligne.
  29. Lire en ligne.
  30. Règles de vinification bio en France et à l'étranger [PDF], sur millesime-bio.com.
  31. Lire en ligne.
  32. Lire en ligne.
  33. Lire en ligne, sur 20minutes.fr.

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes
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