Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, les coefficients calorimétriques sont des coefficients permettant d'exprimer la chaleur absorbée par un système thermodynamique subissant une transformation sans changement de composition chimique ni changement de phase, en fonction des variables pression, température et volume. Les coefficients thermoélastiques permettent d'exprimer la variation de volume ou de pression subie par le système en fonction de ces mêmes variables et ainsi d'établir l'équation d'état d'un corps pur ou d'un mélange.

Tous ces coefficients peuvent être reliés aux potentiels thermodynamiques. Il est également possible d'établir diverses relations entre eux, notamment les relations de Clapeyron, la relation de Mayer et la relation de Reech.

Définitions

Notations

Lorsqu'elles existent, les notations recommandées par le Green Book de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)[1] sont indiquées entre parenthèses. Par exemple les notations proposées pour le coefficient de dilatation isobare sont signalées (Green Book p. 56 : $\alpha$ , $\alpha _{V}$ , $\gamma$ ). Ces préconisations sont dans la mesure du possible respectées dans cet article, sauf lorsqu'un autre usage prévaut ; par exemple la compressibilité isotherme est notée $\chi _{T}$ selon un usage courant dans la littérature[2], alors que le Green Book p. 56 préconise $\kappa _{T}$ .

Toutes ces définitions supposent des transformations à composition constante, c'est-à-dire l'absence de réaction chimique, d'apport ou d'extraction de matière. Ces transformations ayant lieu à quantité de matière constante $n$ , ceci ne sera pas reporté dans les notations afin d'alléger les expressions mathématiques. Il sera par exemple noté $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}$ plutôt que $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}$ . De même, les termes liés à la variation de quantité de matière ne seront pas reportés dans les différentielles : par exemple la différentielle de l'énergie interne $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}$ sera simplifiée en $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S$ . Ces transformations ont également lieu en l'absence de changement de phase, le corps pur ou le mélange subissant la transformation étant supposé en une seule phase. Enfin, les mélanges sont supposés homogènes.

Coefficients calorimétriques

Dans une transformation réversible, la chaleur $Q$ absorbée par un corps pur ou un mélange de composition constante peut être exprimée à l'aide de six coefficients calorimétriques selon les variables suivies lors de la transformation[3]^,[4] :

Coefficients calorimétriques :

\delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V

\delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P

\delta Q=T\,\mathrm {d} S=\mu \,\mathrm {d} V+\lambda \,\mathrm {d} P

avec :

$S$ l'entropie ;
$T$ la température ;
$P$ la pression ;
$V$ le volume ;
$C_{V}$ (Green Book p. 56) la capacité thermique isochore, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K :

Capacité thermique isochore :

C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}

Elle représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de température à volume constant ;

$l$ le coefficient de dilatation isotherme (anciennement chaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascals, Pa :

Coefficient de dilatation isotherme :

l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de volume à température constante ;

$C_{P}$ (Green Book p. 56) la capacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K :

Capacité thermique isobare :

C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}

Elle représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de température à pression constante ;

$h$ le coefficient de compression isotherme (anciennement chaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m³ :

Coefficient de compression isotherme :

h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de pression à température constante ;

$\mu$ un coefficient sans nom attribué, grandeur intensive exprimée en pascals, Pa :

\mu =T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{P}

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de volume à pression constante ;

$\lambda$ un coefficient sans nom attribué, grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m³ :

\lambda =T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{V}

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de pression à volume constant.

Coefficients thermoélastiques

Les trois coefficients thermoélastiques servent à exprimer la variation de volume ou de pression d'un corps pur ou d'un mélange à composition constante lors d'une transformation réversible[2] :

Coefficients thermoélastiques :

{\mathrm {d} V \over V}=-\chi _{T}\,\mathrm {d} P+\alpha \,\mathrm {d} T

{\mathrm {d} P \over P}=-{1 \over P\chi _{T}}\,{\mathrm {d} V \over V}+\beta \,\mathrm {d} T

avec :

$T$ la température ;
$P$ la pression ;
$V$ le volume ;
$\alpha$ (Green Book p. 56 : $\alpha$ , $\alpha _{V}$ , $\gamma$ ) le coefficient de dilatation isobare, grandeur intensive exprimée en K⁻¹ :

Coefficient de dilatation isobare :

\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}

Il représente la variation relative de volume due à une variation de température à pression constante ;

$\beta$ (Green Book p. 56 : $\alpha _{P}$ ) le coefficient de compression isochore, grandeur intensive exprimée en K⁻¹ :

Coefficient de compression isochore :

\beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

Il représente la variation relative de pression due à une variation de température à volume constant ;

$\chi _{T}$ (Green Book p. 56 : $\kappa _{T}$ ) le coefficient de compressibilité isotherme, grandeur intensive exprimée en Pa⁻¹ :

Coefficient de compressibilité isotherme :

\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}

Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à température constante.

Capacités thermiques molaires, molaires partielles et massiques

Les deux capacités thermiques $C_{P}$ et $C_{V}$ sont des grandeurs extensives, elles sont proportionnelles à la quantité de matière $n$ , ou à la masse $m$ , contenue dans le système subissant la transformation.

On définit les capacités molaires, grandeurs intensives exprimées en J K⁻¹ mol⁻¹, par (Green Book p. 56) :

Capacité thermique isochore molaire :

{\bar {C}}_{V}={C_{V} \over n}

Capacité thermique isobare molaire :

{\bar {C}}_{P}={C_{P} \over n}

Ces grandeurs peuvent également être notées respectivement $C_{V,{\rm {m}}}$ et $C_{P,{\rm {m}}}$ (Green Book p. 56).

On définit les capacités massiques (ou spécifiques), grandeurs intensives exprimées en J K⁻¹ kg⁻¹, par (Green Book p. 56) :

Capacité thermique isochore massique :

c_{V}={C_{V} \over m}

Capacité thermique isobare massique :

c_{P}={C_{P} \over m}

Si le système contient $N$ espèces chimiques, chaque espèce $i$ étant représentée par la quantité $n_{i}$ , on peut définir pour chaque espèce des capacités molaires partielles, grandeurs intensives exprimées en J K⁻¹ mol⁻¹ (Green Book p. 57) :

Capacité thermique isochore molaire partielle de $i$ :

{\bar {C}}_{V,i}=\left({\partial C_{V} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}

Capacité thermique isobare molaire partielle de $i$ :

{\bar {C}}_{P,i}=\left({\partial C_{P} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet d'écrire :

C_{V}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}

C_{P}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}

ou, en introduisant $n=\sum _{i}^{N}n_{i}$ la quantité totale de matière dans le mélange et $x_{i}=n_{i}/n$ la fraction molaire du corps $i$ dans le mélange :

{\bar {C}}_{V}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}{\bar {C}}_{V,i}

{\bar {C}}_{P}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}{\bar {C}}_{P,i}

Coefficient de compressibilité isentropique

On définit le coefficient de compressibilité isentropique, noté $\chi _{S}$ (Green Book p. 56 : $\kappa _{S}$ ) , par:

Coefficient de compressibilité isentropique :

\chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en Pa⁻¹. Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à entropie constante.

La différentielle du volume pouvant s'écrire :

\mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial S}\right)_{P}\,\mathrm {d} S

en considérant les définitions de $\chi _{S}$ et $\mu$ on obtient la relation :

\mathrm {d} V=-V\chi _{S}\,\mathrm {d} P+{T \over \mu }\,\mathrm {d} S

On peut écrire pour l'entropie :

T\,\mathrm {d} S=\mu \,\mathrm {d} V+\mu V\chi _{S}\,\mathrm {d} P=\mu \,\mathrm {d} V+\lambda \,\mathrm {d} P

on a donc la relation :

(rd1) :

\lambda =\mu V\chi _{S}

Coefficient de Laplace

Soit le coefficient de Laplace ou indice adiabatique, noté $\gamma$ (Green Book p. 57 : $\gamma$ , $\kappa$ ) et défini par :

Coefficient de Laplace :

\gamma ={C_{P} \over C_{V}}={{\bar {C}}_{P} \over {\bar {C}}_{V}}={c_{P} \over c_{V}}

Ce coefficient est une grandeur intensive adimensionnelle. Les capacités thermiques dépendent de la température, de la pression et du volume, ce coefficient n'est donc pas une constante. Cependant, dans le cas des gaz parfaits, les capacités thermiques ne dépendent que de la température, et il peut être admis que ce coefficient est constant sur de courtes plages de température : un gaz parfait pour lequel $\gamma$ ne dépend pas de la température est appelé gaz de Laplace et répond à la loi de Laplace. Pour des processus isentropiques impliquant de grands changements de température la loi de Laplace n'est pas rigoureuse, il faut alors tenir compte de la variation de $\gamma$ avec la température.

D'autre part, puisque $C_{P}\geq C_{V}\geq 0$ (voir paragraphes Stabilité thermodynamique, signe des coefficients et Relation de Mayer générale), alors :

\gamma \geq 1

Module d'élasticité isostatique

La différentielle de la pression peut être écrite sous la forme :

\mathrm {d} P=-K\,{\mathrm {d} V \over V}+P\beta \,\mathrm {d} T

avec $K$ (Green Book p. 15) le module d'élasticité isostatique :

Module d'élasticité isostatique :

K=-V\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en Pa.

Le module d'élasticité est l'inverse du coefficient de compressibilité isotherme :

(rd2) :

K={1 \over \chi _{T}}

Facteur de compressibilité

Le facteur de compressibilité d'un fluide, noté $Z$ (Green Book p. 57), est défini par :

Facteur de compressibilité :

Z={PV \over nRT}

avec :

$n$ la quantité de matière totale (nombre de moles) du fluide ;
$P$ la pression du fluide ;
$R$ la constante universelle des gaz parfaits ;
$T$ la température du fluide ;
$V$ le volume du fluide.

Le facteur de compressibilité est une grandeur intensive adimensionnelle représentant le rapport $Z=V/V^{\bullet }$ du volume $V$ d'un fluide réel au volume du gaz parfait correspondant aux mêmes pression, température et composition : $V^{\bullet }=nRT/P$ selon la loi des gaz parfaits. Le facteur de compressibilité vaut donc 1 pour un gaz parfait, quelles que soient sa pression, sa température et sa composition.

Le facteur de compressibilité est lié aux coefficients thermoélastiques du fluide réel et du gaz parfait correspondant par les relations[5] :

Variation isobare :

\left({\partial Z \over \partial T}\right)_{P}={Z \over T}\left({\alpha  \over \alpha ^{\bullet }}-1\right)

Variation isochore :

\left({\partial Z \over \partial T}\right)_{V}={Z \over T}\left({\beta  \over \beta ^{\bullet }}-1\right)

Variation isotherme :

{\displaystyle \left({\partial Z \over \partial P}\right)_{T}=-{Z \over P}\left({\chi _{T} \over \chi _{T}^{\bullet }}-1\right)\quad

avec :

$\alpha ^{\bullet }=1/T$ le coefficient de dilatation isobare du gaz parfait correspondant ;
$\beta ^{\bullet }=1/T$ le coefficient de compression isochore du gaz parfait correspondant ;
$\chi _{T}^{\bullet }=1/P$ le coefficient de compressibilité isotherme du gaz parfait correspondant ;
$K^{\bullet }=P$ le module d'élasticité isostatique du gaz parfait correspondant.

Relations avec les potentiels thermodynamiques

Relations fondamentales

Les coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être exprimés comme des dérivées partielles secondes des potentiels thermodynamiques énergie interne $U$ , enthalpie $H$ , énergie libre $F$ et enthalpie libre $G$ par rapport à leurs variables naturelles volume $V$ , entropie $S$ , pression $P$ et température $T$ : respectivement $U=U\!\left(V,S\right)$ , $H=H\!\left(P,S\right)$ , $F=F\!\left(V,T\right)$ et $G=G\!\left(P,T\right)$ . Ces relations fondamentales sont[6] :

(rf1) :

C_{V}=-T\left({\partial ^{2}F \over {\partial T}^{2}}\right)_{V}

; (rf2) :

C_{V}=T{1 \over \left({\partial ^{2}U \over {\partial S}^{2}}\right)_{V}}

(rf3) :

C_{P}=-T\left({\partial ^{2}G \over {\partial T}^{2}}\right)_{P}

; (rf4) :

C_{P}=T{1 \over \left({\partial ^{2}H \over {\partial S}^{2}}\right)_{P}}

(rf5) :

\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over {\partial P}^{2}}\right)_{T}

; (rf6) :

\chi _{T}={1 \over V}{1 \over \left({\partial ^{2}F \over {\partial V}^{2}}\right)_{T}}

(rf7) :

\chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}H \over {\partial P}^{2}}\right)_{S}

; (rf8) :

\chi _{S}={1 \over V}{1 \over \left({\partial ^{2}U \over {\partial V}^{2}}\right)_{S}}

(rf9) :

\beta =-{1 \over P}\left({\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}\right)

; (rf10) :

l=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial V\partial T}\right)

(rf11) :

\alpha ={1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)

; (rf12) :

h=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial P\partial T}\right)

(rf13) :

\lambda =-T{1 \over \left({\partial ^{2}U \over \partial S\partial V}\right)}

; (rf14) :

-{l \over C_{V}}=\left({\partial ^{2}U \over \partial V\partial S}\right)

(rf15) :

\mu =T{1 \over \left({\partial ^{2}H \over \partial S\partial P}\right)}

; (rf16) :

-{h \over C_{P}}=\left({\partial ^{2}H \over \partial P\partial S}\right)

Démonstration.

Ces démonstrations utilisent les équations d'état, relations définissant la pression, la température, le volume et l'entropie en tant que dérivées partielles des potentiels thermodynamiques dans leurs variables naturelles.

Démonstration de (rf1)

En substituant

-S=\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}

dans la définition de

C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}

on obtient (rf1).

Démonstration de (rf2)

En substituant

\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}={1 \over \left({\partial T \over \partial S}\right)_{V}}

et

T=\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V}

dans la définition de

C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}

on obtient (rf2).

Démonstration de (rf3)

En substituant

-S=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}

dans la définition de

C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}

on obtient (rf3).

Démonstration de (rf4)

En substituant

\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}={1 \over \left({\partial T \over \partial S}\right)_{P}}

et

T=\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P}

dans la définition de

C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}

on obtient (rf4).

Démonstration de (rf5)

En substituant

V=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T}

dans la définition de

\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}

on obtient (rf5).

Démonstration de (rf6)

En substituant

\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}={1 \over \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}}

et

-P=\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T}

dans la définition de

\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}

on obtient (rf6).

Démonstration de (rf7)

En substituant

V=\left({\partial H \over \partial P}\right)_{S}

dans la définition de

\chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}

on obtient (rf7).

Démonstration de (rf8)

En substituant

\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}={1 \over \left({\partial P \over \partial V}\right)_{S}}

et

-P=\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S}

dans la définition de

\chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}

on obtient (rf8).

Démonstration de (rf9)

En substituant

-P=\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T}

dans la définition de

\beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

on obtient (rf9).

Démonstration de (rf10)

En substituant

-S=\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}

dans la définition de

l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}

on obtient (rf10).

Démonstration de (rf11)

En substituant

V=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T}

dans la définition de

\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}

on obtient (rf11).

Démonstration de (rf12)

En substituant

-S=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}

dans la définition de

h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}

on obtient (rf12).

Démonstration de (rf13)

En substituant

\left({\partial S \over \partial P}\right)_{V}={1 \over \left({\partial P \over \partial S}\right)_{V}}

et

-P=\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S}

dans la définition de

\lambda =T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{V}

on obtient (rf13).

Démonstration de (rf14)

On a par définition :

T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V

\mathrm {d} T=-{l \over C_{V}}\,\mathrm {d} V+{T \over C_{V}}\,\mathrm {d} S

-{l \over C_{V}}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{S}

En substituant

T=\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V}

on obtient (rf14).

Démonstration de (rf15)

En substituant

\left({\partial S \over \partial V}\right)_{P}={1 \over \left({\partial V \over \partial S}\right)_{P}}

et

V=\left({\partial H \over \partial P}\right)_{S}

dans la définition de

\mu =T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{P}

on obtient (rf15).

Démonstration de (rf16)

On a par définition :

T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P

\mathrm {d} T=-{h \over C_{P}}\,\mathrm {d} P+{T \over C_{P}}\,\mathrm {d} S

-{h \over C_{P}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{S}

En substituant

T=\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P}

on obtient (rf16).

Ces relations fondamentales permettent d'établir, entre autres :

le signe de certains coefficients selon les conditions de stabilité d'un système, en application du deuxième principe de la thermodynamique, voir le paragraphe Stabilité thermodynamique, signe des coefficients ;
diverses relations entre les coefficients calorimétriques et thermoélastiques, via notamment le théorème de Schwarz, voir le paragraphe Relations entre coefficients.

Stabilité thermodynamique, signe des coefficients

Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que l'entropie globale d'un système isolé ne peut que croître. Par conséquent l'entropie est une fonction concave par rapport à ses variables naturelles, qui sont toutes extensives (énergie interne, volume, quantité de matière, etc.). Les potentiels thermodynamiques sont, eux, convexes par rapport à leurs variables extensives et concaves par rapport à leurs variables intensives (pression, température absolue, etc.). Ceci implique, entre autres, que[7] :

\left({\partial ^{2}F \over {\partial T}^{2}}\right)_{V}\leq 0

\left({\partial ^{2}G \over {\partial T}^{2}}\right)_{P}\leq 0

\left({\partial ^{2}G \over {\partial P}^{2}}\right)_{T}\leq 0

\left({\partial ^{2}H \over {\partial P}^{2}}\right)_{S}\leq 0

et par conséquent, respectivement par (rf1), (rf3), (rf5) et (rf7), les relations[7] :

Conditions de stabilité (rs1) :

C_{V}\geq 0

(rs2) :

C_{P}\geq 0

(rs3) :

\chi _{T}\geq 0

(rs4) :

\chi _{S}\geq 0

Une capacité thermique positive correspond aux observations communes : un corps absorbe de la chaleur lorsque sa température augmente et en restitue lorsqu'elle diminue. De même, le volume d'un corps diminue sous l'effet de la pression ; le signe $-$ de l'expression $\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}$ est donc nécessaire pour obtenir une valeur positive. En remplaçant le volume $V$ par la masse volumique $\rho ={m \over V}$ , avec $m$ la masse, le coefficient de compressibilité isotherme peut s'écrire[2] :

\chi _{T}={1 \over \rho }\left({\partial \rho  \over \partial P}\right)_{T}

La thermodynamique n'interdit pas que ces coefficients soient négatifs, mais un corps présentant de telles propriétés serait instable considéré seul car il diminuerait l'entropie, en contradiction avec le deuxième principe de la thermodynamique : une telle situation est donc difficilement observable. Cependant des coefficients négatifs peuvent être observés dans un contexte impliquant des phénomènes compensant cette instabilité. En physique stellaire la stabilité des étoiles est expliquée par une capacité thermique négative due à l'attraction gravitationnelle entre ses constituants. Une étoile génère par fusion nucléaire plus d'énergie qu'elle ne peut en rayonner, ce qui, avec une capacité thermique positive, induirait une telle accumulation de chaleur, et donc une telle augmentation de température, que l'étoile serait instable et mourrait rapidement. La capacité thermique négative permet d'accumuler la chaleur tout en maintenant une température stable[8]. D'autre part, des coefficients de compressibilité négatifs ont été observés sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol, ces phénomènes étant expliqués par l'architecture des cristaux à l'échelle moléculaire[9]^,[10]^,[11].

La stabilité d'un corps impose également des relations telles que[7] :

\left({\partial ^{2}U \over {\partial S}^{2}}\right)_{V}\left({\partial ^{2}U \over {\partial V}^{2}}\right)_{S}\geq \left({\partial ^{2}U \over \partial S\partial V}\right)^{2}

\left({\partial ^{2}G \over {\partial T}^{2}}\right)_{P}\left({\partial ^{2}G \over {\partial P}^{2}}\right)_{T}\geq \left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)^{2}

qui (respectivement à l'aide de (rf2), (rf8), (rf13) et (rf3), (rf5), (rf11)) se traduisent en termes de coefficients calorimétriques et thermoélastiques par :

Conditions de stabilité (rs5) :

\lambda ^{2}\geq TC_{V}V\chi _{S}

(rs6) :

C_{P}\chi _{T}\geq TV\alpha ^{2}

Le volume d'un corps augmente généralement sous l'effet d'une augmentation de la température, aussi le coefficient de dilatation isobare $\alpha$ est-il le plus souvent positif. L'eau liquide est une exception entre 0 °C et 4 °C sous 1 atm : une augmentation de la température provoque une contraction du volume, d'où un maximum de densité à 4 °C, constituant une anomalie dilatométrique[12].

Le signe du coefficient de compression isochore $\beta$ est le plus souvent positif, la pression augmentant le plus souvent avec la température à volume constant.

Avec l'énergie interne

La différentielle de l'énergie interne $U$ dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S

Ni la température ni la pression ne sont des variables naturelles de $U=U\!\left(V,S\right)$ .

Coefficient de Joule-Gay-Lussac

En substituant $T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V$ on obtient[13] :

\mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left(l-P\right)\,\mathrm {d} V

On a la relation[13] :

Capacité thermique isochore :

C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V}

À partir de la différentielle de $U$ on peut écrire :

\mathrm {d} T=-{l-P \over C_{V}}\,\mathrm {d} V+{1 \over C_{V}}\,\mathrm {d} U

On a, selon la relation (r2) :

l-P=\left(\beta T-1\right)P

On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-Gay-Lussac :

Coefficient de Joule-Gay-Lussac :

\mu _{\rm {JGL}}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{U}=-{\left(\beta T-1\right)P \over C_{V}}

Dans une détente isoénergétique ce coefficient, qui s'exprime en K m⁻³, permet de quantifier le changement de température d'un corps en fonction de son volume. Lorsque $\mu _{\rm {JGL}}>0$ la température augmente lorsque le volume augmente ; lorsque $\mu _{\rm {JGL}}<0$ la température diminue lorsque le volume augmente. Pour les gaz parfaits $\beta ^{\bullet }=1/T$ , d'où $\mu _{\rm {JGL}}=0$ : leur température ne varie pas dans ce genre de détente et ces gaz répondent à la première loi de Joule. La plupart des gaz réels se refroidissent dans une détente isoénergétique ( $\mu _{\rm {JGL}}<0$ ), quelle que soit la température initiale. Les exceptions connues sont l'hélium, l'hydrogène et certains gaz rares qui ont des plages de température et de volume dans lesquelles ils se réchauffent dans ce type de détente ( $\mu _{\rm {JGL}}>0$ )[14].

Paramètre de Grüneisen

En substituant $T\,\mathrm {d} S=\mu \,\mathrm {d} V+\lambda \,\mathrm {d} P$ on obtient :

\mathrm {d} U=\left(\mu -P\right)\,\mathrm {d} V+\lambda \,\mathrm {d} P

On a la relation :

\lambda =\left({\partial U \over \partial P}\right)_{V}

Le paramètre de Grüneisen (Green Book p. 43 : $\gamma$ , $\Gamma$ ) est défini par[15]^,[16]^,[17] :

Paramètre de Grüneisen :

\gamma ={V\alpha K \over C_{V}}={\alpha K \over \rho c_{V}}

avec $\rho$ la masse volumique et $c_{V}$ la capacité thermique isochore massique. Ce paramètre est une grandeur intensive adimensionnelle, de l'ordre de grandeur de quelques unités à toute température pour la majorité des solides ; il existe quelques cas de valeurs très élevées, positives ou négatives[18].

Le module d'élasticité isostatique $K$ étant l'inverse du coefficient de compressibilité isotherme $\chi _{T}$ (relation (rd2)), on a :

\gamma ={V\alpha  \over \chi _{T}C_{V}}

Avec la relation (r1) on a également :

\gamma ={VP\beta  \over C_{V}}

soit, avec la relation (r4) :

\gamma ={V \over \lambda }

et finalement :

\gamma =V\left({\partial P \over \partial U}\right)_{V}

Avec l'enthalpie

La différentielle de l'enthalpie $H$ dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

\mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S

Ni la température ni le volume ne sont des variables naturelles de $H=H\!\left(P,S\right)$ .

Coefficient de Joule-Thomson

En substituant $T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P$ on obtient[19] :

\mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P

On a la relation[19] :

Capacité thermique isobare :

C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}

À partir de la différentielle de $H$ on peut écrire :

\mathrm {d} T=-{h+V \over C_{P}}\,\mathrm {d} P+{1 \over C_{P}}\,\mathrm {d} H

On a, selon la relation (r3) :

h+V=-\left(\alpha T-1\right)V

On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-Thomson (Green Book p. 57 : $\mu$ , $\mu _{\rm {JT}}$ ) :

Coefficient de Joule-Thomson :

\mu _{\rm {JT}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}={\left(\alpha T-1\right)V \over C_{P}}

Dans une détente isenthalpique ce coefficient, qui s'exprime en K Pa⁻¹, permet de quantifier l'effet Joule-Thomson. Lorsque $\mu _{\rm {JT}}>0$ la température diminue lorsque la pression diminue ; lorsque $\mu _{\rm {JT}}<0$ la température augmente lorsque la pression diminue. Pour les gaz parfaits $\alpha ^{\bullet }=1/T$ , d'où $\mu _{\rm {JT}}=0$ : leur température ne varie pas dans ce genre de détente et ces gaz répondent à la deuxième loi de Joule. Pour les gaz réels aux hautes températures $\mu _{\rm {JT}}<0$ , quelle que soit la pression. Pour des températures plus basses il existe, pour la plupart des gaz réels, des couples pression-température auxquels $T=1/\alpha$ : le coefficient de Joule-Thomson s'y annule et change de signe, aux basses pressions $\mu _{\rm {JT}}>0$ , aux hautes pressions $\mu _{\rm {JT}}<0$ .

Autre relation

En substituant $T\,\mathrm {d} S=\mu \,\mathrm {d} V+\lambda \,\mathrm {d} P$ on obtient :

\mathrm {d} H=\left(\lambda +V\right)\,\mathrm {d} P+\mu \,\mathrm {d} V

On a la relation :

\mu =\left({\partial H \over \partial V}\right)_{P}

Avec l'énergie libre

La différentielle de l'énergie libre $F$ dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

\mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T

En substituant $\mathrm {d} V=-V\chi _{T}\,\mathrm {d} P+V\alpha \,\mathrm {d} T$ on obtient :

\mathrm {d} F=PV\chi _{T}\,\mathrm {d} P+\left(PV\alpha -S\right)\,\mathrm {d} T

On a la relation :

Coefficient de compressibilité isotherme :

\chi _{T}={1 \over PV}\left({\partial F \over \partial P}\right)_{T}

La pression n'est pas une variable naturelle de $F=F\!\left(V,T\right)$ .

Avec l'enthalpie libre

La différentielle de l'enthalpie libre $G$ dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T

En substituant $\mathrm {d} P=-{1 \over V\chi _{T}}\,\mathrm {d} V+P\beta \,\mathrm {d} T$ on obtient :

\mathrm {d} G=-{1 \over \chi _{T}}\,\mathrm {d} V+\left(VP\beta -S\right)\,\mathrm {d} T

On a la relation :

Coefficient de compressibilité isotherme :

\chi _{T}=-{1 \over \left({\partial G \over \partial V}\right)_{T}}

Le volume n'est pas une variable naturelle de $G=G\!\left(P,T\right)$ .

Autres relations

Relations entre coefficients

En considérant la relation :

\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial T \over \partial V}\right)_{P}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}=-1

après réarrangement, à partir des définitions des coefficients, on a la relation[20] :

(r1) :

\alpha =P\beta \chi _{T}

Rappelons la relation (rd1) :

(rd1) :

\lambda =\mu V\chi _{S}

En application du théorème de Schwarz, les relations fondamentales (rf9) et (rf10) donnent[21] :

(r2) :

P\beta ={l \over T}

les relations fondamentales (rf11) et (rf12) donnent[21] :

(r3) :

V\alpha =-{h \over T}

les relations fondamentales (rf13) et (rf14) donnent[21] :

(r4) :

{T \over \lambda }={l \over C_{V}}

et enfin les relations fondamentales (rf15) et (rf16) donnent[21] :

(r5) :

{T \over \mu }=-{h \over C_{P}}

Relations de Clapeyron

La relation (r2) et la définition de $\beta$ permettent d'établir la première relation de Clapeyron[13] :

Première relation de Clapeyron : (rc1) :

l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

La relation (r3) et la définition de $\alpha$ permettent d'établir la deuxième relation de Clapeyron[19] :

Deuxième relation de Clapeyron : (rc2) :

h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}

Ces deux relations, appelées collectivement relations de Clapeyron[21], ne doivent pas être confondues avec la relation de Clapeyron, également appelée formule de Clapeyron, exprimant l'évolution de la pression de changement d'état d'un corps pur en fonction de la température.

Relation de Mayer générale

En considérant pour une transformation quelconque réversible[19] :

\delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P

on obtient :

\left(C_{P}-C_{V}\right)\,\mathrm {d} T=l\,\mathrm {d} V-h\,\mathrm {d} P

\mathrm {d} T={l \over C_{P}-C_{V}}\,\mathrm {d} V-{h \over C_{P}-C_{V}}\,\mathrm {d} P

Or on peut écrire :

\mathrm {d} T=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{P}\,\mathrm {d} V+\left({\partial T \over \partial P}\right)_{V}\,\mathrm {d} P

d'où les relations :

{l \over C_{P}-C_{V}}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{P}

-{h \over C_{P}-C_{V}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{V}

En considérant respectivement les définitions de $\alpha$ et $\beta$ on obtient :

C_{P}-C_{V}=lV\alpha

C_{P}-C_{V}=-hP\beta

En considérant les relations (r2) et (r3), on obtient dans les deux cas :

C_{P}-C_{V}=-l{h \over T}

C_{P}-C_{V}=TV\alpha P\beta

En considérant les relations de Clapeyron (rc1) et (rc2) ou les définitions de $\alpha$ et $\beta$ on obtient la relation de Mayer générale :

Relation de Mayer générale :

C_{P}-C_{V}=T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

Avec la relation (r1) on obtient également :

C_{P}-C_{V}=TV\chi _{T}\left(P\beta \right)^{2}

C_{P}-C_{V}=-T\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}{\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}}^{2}

Puisqu'un corps (pur ou mélange) ne peut être stable que si $\chi _{T}\geq 0$ (relation (rs3)), cette relation induit que[22] :

Relation entre capacités thermiques :

C_{P}\geq C_{V}

Dans le cas d'une phase condensée (liquide ou solide), il peut être considéré que :

la phase est quasiment indilatable, son volume varie peu lors d'un changement de température : $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}\approx 0$ , soit $\alpha \approx 0$ ;
la phase est quasiment incompressible, son volume varie peu lors d'un changement de pression : $\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}\approx 0$ , soit $\chi _{T}\approx 0$ .

Pour une phase idéalement indilatable ( $\alpha =0$ ) ou incompressible ( $\chi _{T}=0$ ), la relation de Mayer conduit à la relation : $C_{P}-C_{V}=0$ [23]. Les bases de données ne donnent pour les liquides et les solides, considérés comme idéalement indilatables et incompressibles, qu'une seule capacité thermique molaire :

Pour un corps idéalement indilatable ou incompressible :

{\bar {C}}_{P}={\bar {C}}_{V}

Relation de Reech

En considérant la relation (rd1) dans laquelle on introduit les relations (r4) et (r5), on a :

{C_{V}T \over l}=-{C_{P}T \over h}V\chi _{S}

En substituant les relations (r2) et (r3), on a :

{C_{V} \over P\beta }={C_{P} \over \alpha }\chi _{S}

En considérant la relation (r1) et la définition du coefficient de Laplace on obtient finalement la relation de Reech :

Relation de Reech :

\gamma ={C_{P} \over C_{V}}={\chi _{T} \over \chi _{S}}

D'autre part, puisque $C_{P}\geq C_{V}\geq 0$ , $\chi _{T}\geq 0$ et $\chi _{S}\geq 0$ (voir paragraphes Stabilité thermodynamique, signe des coefficients et Relation de Mayer générale), alors la relation de Reech induit que :

Relation entre coefficients de compressibilité :

\chi _{T}\geq \chi _{S}

Variation de la capacité thermique isochore

La différentielle de l'énergie interne $U$ en fonction des coefficients calorimétriques et à composition constante s'écrit :

\mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left(l-P\right)\,\mathrm {d} V

Puisque la différentielle de $U$ est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

\left({\partial ^{2}U \over \partial V\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}U \over \partial T\partial V}\right)

\left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial \left(l-P\right) \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial l \over \partial T}\right)_{V}-\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

Par la première relation de Clapeyron (rc1) on a :

l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

\left({\partial l \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}+T\left({\partial ^{2}P \over \partial T^{2}}\right)_{V}

On a la relation[13] :

Variation isotherme de la capacité thermique isochore :

\left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=T\left({\partial ^{2}P \over \partial T^{2}}\right)_{V}=T\left({\partial P\beta  \over \partial T}\right)_{V}

Variation de la capacité thermique isobare

La différentielle de l'enthalpie $H$ en fonction des coefficients calorimétriques et à composition constante s'écrit :

\mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P

Puisque la différentielle de $H$ est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

\left({\partial ^{2}H \over \partial P\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}H \over \partial T\partial P}\right)

\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial \left(h+V\right) \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial h \over \partial T}\right)_{P}+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}

Par la deuxième relation de Clapeyron (rc2) on a :

h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}

\left({\partial h \over \partial T}\right)_{P}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}-T\left({\partial ^{2}V \over \partial T^{2}}\right)_{P}

On a la relation[19] :

Variation isotherme de la capacité thermique isobare :

\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=-T\left({\partial ^{2}V \over \partial T^{2}}\right)_{P}=-T\left({\partial V\alpha  \over \partial T}\right)_{P}

Exemples d'application

Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

Un gaz parfait a pour équation d'état :

PV^{\bullet }=nRT

avec :

$P$ la pression ;
$V^{\bullet }$ le volume ;
$n$ la quantité de matière ;
$R$ la constante universelle des gaz parfaits ;
$T$ la température.

Pour un gaz parfait on a donc :

\left({\partial V^{\bullet } \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial  \over \partial T}{nRT \over P}\right)_{P,n}={nR \over P}

Étant donné la définition du coefficient $\alpha$ :

\alpha ^{\bullet }={1 \over V^{\bullet }}{nR \over P}

on obtient[24] :

Coefficient de dilatation isobare :

\alpha ^{\bullet }={1 \over T}

Étant donné la deuxième relation de Clapeyron (rc2) (ou la relation (r3)) :

h^{\bullet }=-T{nR \over P}

on obtient[25] :

Coefficient de compression isotherme :

h^{\bullet }=-V^{\bullet }

Pour un gaz parfait on a également :

\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V^{\bullet },n}=\left({\partial  \over \partial T}{nRT \over V^{\bullet }}\right)_{V^{\bullet },n}={nR \over V^{\bullet }}

Étant donné la définition du coefficient $\beta$ :

\beta ^{\bullet }={1 \over P}{nR \over V^{\bullet }}

on obtient[24] :

Coefficient de compression isochore :

\beta ^{\bullet }={1 \over T}

Étant donné la première relation de Clapeyron (rc1) (ou la relation (r2)) :

l^{\bullet }=T{nR \over V^{\bullet }}

on obtient[25] :

Coefficient de dilatation isotherme :

l^{\bullet }=P

Pour un gaz parfait on a enfin :

\left({\partial V^{\bullet } \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial  \over \partial P}{nRT \over P}\right)_{T,n}=-{nRT \over P^{2}}

Étant donné la définition du coefficient $\chi _{T}$ :

\chi _{T}^{\bullet }=-{1 \over V^{\bullet }}\left(-{nRT \over P^{2}}\right)

on obtient[24] :

Coefficient de compressibilité isotherme :

\chi _{T}^{\bullet }={1 \over P}

Étant donné la relation (r5), on obtient :

\mu ^{\bullet }={C_{P}^{\bullet }T \over V^{\bullet }}

Étant donné la relation (r4), on obtient :

\lambda ^{\bullet }={C_{V}^{\bullet }T \over P}

Ainsi, pour une transformation réversible à quantité de matière constante, on peut écrire, pour un gaz parfait :

avec les coefficients calorimétriques[26] :

\mathrm {d} S^{\bullet }=C_{V}^{\bullet }\,{\mathrm {d} T \over T}+{P \over T}\,\mathrm {d} V^{\bullet }=C_{V}^{\bullet }\,{\mathrm {d} T \over T}+nR\,{\mathrm {d} V^{\bullet } \over V^{\bullet }}

\mathrm {d} S^{\bullet }=C_{P}^{\bullet }\,{\mathrm {d} T \over T}-{V^{\bullet } \over T}\,\mathrm {d} P=C_{P}^{\bullet }\,{\mathrm {d} T \over T}-nR\,{\mathrm {d} P \over P}

\mathrm {d} S^{\bullet }=C_{P}^{\bullet }\,{\mathrm {d} V^{\bullet } \over V^{\bullet }}+C_{V}^{\bullet }\,{\mathrm {d} P \over P}

avec les coefficients thermoélastiques :

{\mathrm {d} P \over P}+{\mathrm {d} V^{\bullet } \over V^{\bullet }}={\mathrm {d} T \over T}

Première loi de Joule, ou loi de Joule et Gay-Lussac

La différentielle de l'énergie interne $U$ en fonction des coefficients calorimétriques s'écrivant :

\mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left(l-P\right)\,\mathrm {d} V

et puisque pour un gaz parfait :

l^{\bullet }=P

on obtient, pour un gaz parfait :

\mathrm {d} U^{\bullet }=C_{V}^{\bullet }\,\mathrm {d} T

soit la première loi de Joule, ou loi de Joule et Gay-Lussac :

Première loi de Joule : « L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température. »

On vérifie également que :

\left({\partial C_{V}^{\bullet } \over \partial V^{\bullet }}\right)_{T,n}=T\left({\partial ^{2}P \over \partial T^{2}}\right)_{V^{\bullet },n}=T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}{nRT \over V^{\bullet }}\right)_{V^{\bullet },n}=T\left({\partial  \over \partial T}{nR \over V^{\bullet }}\right)_{V^{\bullet },n}=0

Pour un gaz parfait $C_{V}^{\bullet }$ ne dépend que de la température.

Enfin, puisque $\beta ^{\bullet }={1 \over T}$ , le coefficient de Joule-Gay-Lussac d'un gaz parfait vaut :

\mu _{\rm {JGL}}^{\bullet }=\left({\partial T \over \partial V^{\bullet }}\right)_{U}=-{\left(\beta ^{\bullet }T-1\right)P \over C_{V}^{\bullet }}=0

Dans une détente isoénergétique la température d'un gaz parfait ne change pas.

Deuxième loi de Joule, ou loi de Joule-Thomson

La différentielle de l'enthalpie $H$ en fonction des coefficients calorimétriques s'écrivant :

\mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P

et puisque pour un gaz parfait :

h^{\bullet }=-V^{\bullet }

on obtient, pour un gaz parfait :

\mathrm {d} H^{\bullet }=C_{P}^{\bullet }\,\mathrm {d} T

soit la deuxième loi de Joule, ou loi de Joule-Thomson :

Deuxième loi de Joule : « L'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température. »

On vérifie également que :

\left({\partial C_{P}^{\bullet } \over \partial P}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}V^{\bullet } \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}=-T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}{nRT \over P}\right)_{P,n}=-T\left({\partial  \over \partial T}{nR \over P}\right)_{P,n}=0

Pour un gaz parfait $C_{P}^{\bullet }$ ne dépend que de la température.

Enfin, puisque $\alpha ^{\bullet }={1 \over T}$ , le coefficient de Joule-Thomson d'un gaz parfait vaut :

\mu _{\rm {JT}}^{\bullet }=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}={\left(\alpha ^{\bullet }T-1\right)V^{\bullet } \over C_{P}^{\bullet }}=0

Dans une détente isenthalpique la température d'un gaz parfait ne change pas.

Relation de Mayer

Pour un gaz parfait on a la relation de Mayer :

C_{P}^{\bullet }-C_{V}^{\bullet }=TV^{\bullet }\alpha ^{\bullet }P\beta ^{\bullet }=TV^{\bullet }{1 \over T}P{1 \over T}={PV^{\bullet } \over T}

d'où la relation :

Relation de Mayer :

C_{P}^{\bullet }-C_{V}^{\bullet }=nR

ou, avec les capacités thermiques molaires :

Relation de Mayer :

{\bar {C}}_{P}^{\bullet }-{\bar {C}}_{V}^{\bullet }=R

En introduisant le coefficient de Laplace on peut donc écrire :

C_{V}^{\bullet }=n{R \over \gamma -1}

C_{P}^{\bullet }=n{\gamma R \over \gamma -1}

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique tel que l'argon et les autres gaz nobles, on a $\gamma ={5 \over 3}\approx 1,67$ , ce qui conduit à :

C_{V}^{\bullet }=n{3 \over 2}R

C_{P}^{\bullet }=n{5 \over 2}R

Dans le cas d'un gaz parfait diatomique tel que le dioxygène ou le diazote, on a $\gamma ={7 \over 5}=1,4$ , ce qui conduit à :

C_{V}^{\bullet }=n{5 \over 2}R

C_{P}^{\bullet }=n{7 \over 2}R

Théorie

Rappelons la définition des coefficients thermoélastiques :

Coefficients thermoélastiques :

\mathrm {d} V=-V\chi _{T}\,\mathrm {d} P+V\alpha \,\mathrm {d} T

\mathrm {d} P=-{1 \over V\chi _{T}}\,\mathrm {d} V+P\beta \,\mathrm {d} T

Il est donc possible, si l'on connait deux des trois coefficients thermoélastiques, d'établir une équation d'état :

explicite en volume en fonction de la pression et de la température, $V=V\!\left(P,T\right)$ , si l'on connait $\chi _{T}$ et $\alpha$ , puisque l'on connait les deux dérivées partielles du volume :

\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}=-V\chi _{T}

\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=V\alpha

explicite en pression en fonction du volume et de la température, $P=P\!\left(V,T\right)$ , si l'on connait $\chi _{T}$ et $\beta$ , puisque l'on connait les deux dérivées partielles de la pression :

\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=-{1 \over V\chi _{T}}

\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}=P\beta

Si seuls $\alpha$ et $\beta$ sont connus, la relation (r1) permet de déterminer $\chi _{T}$ et de revenir à l'un des deux cas précédents.

La connaissance de $\alpha$ peut être remplacée par celle de $h$ selon la relation (r3).

La connaissance de $\beta$ peut être remplacée par celle de $l$ selon la relation (r2).

La connaissance de $\chi _{T}$ peut être remplacée par celle de $K$ , qui par définition est son inverse (relation (rd2)).

Exemple 1 : équation d'état des gaz parfaits

La température d'un gaz donné ne varie ni dans une détente de Joule-Gay-Lussac, ni dans une détente de Joule-Thomson. Par ailleurs, dans les Conditions normales de température et de pression (CNTP : pression 1 atm et température 0 °C) le volume molaire de ce gaz est de 22,414 l.

La première détente est une détente isoénergétique, le coefficient de Joule-Gay-Lussac de ce gaz est donc nul :

\mu _{\rm {JGL}}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{U}=-{\left(\beta T-1\right)P \over C_{V}}=0

On en déduit que :

\beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={1 \over T}

La deuxième détente est une détente isenthalpique, le coefficient de Joule-Thomson de ce gaz est donc nul :

\mu _{\rm {JT}}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}={\left(\alpha T-1\right)V \over C_{P}}=0

On en déduit que :

\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}={1 \over T}

Étant donnée la relation (r1), on a :

\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}={\alpha  \over P\beta }={1 \over P}

On a donc, avec $\beta$ et $\chi _{T}$ :

\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={P \over T}

\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=-{P \over V}

soit :

\mathrm {d} P={P \over T}\,\mathrm {d} T-{P \over V}\,\mathrm {d} V

Démonstration.

Avec la première équation différentielle, on a :

\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={P \over T}

dont la solution est de la forme :

P=f\!\left(V\right)T

où $f$ est une fonction de $V$ seul. On injecte cette solution dans la deuxième équation :

\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=f^{\prime }\!\left(V\right)T=-{P \over V}

On a donc, en injectant l'expression de $P$ :

f^{\prime }\!\left(V\right)=-{f\!\left(V\right) \over V}

La solution est de la forme :

f\!\left(V\right)={C \over V}

soit :

P={CT \over V}

avec $C$ une constante.

ou, avec $\alpha$ et $\chi _{T}$ :

\left({\partial V \over \partial T}\right)_{V}={V \over T}

\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}=-{V \over P}

soit :

\mathrm {d} V={V \over T}\,\mathrm {d} T-{V \over P}\,\mathrm {d} P

Démonstration.

Avec la première équation différentielle, on a :

\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}={V \over T}

dont la solution est de la forme :

V=f\!\left(P\right)T

où $f$ est une fonction de $P$ seule. On injecte cette solution dans la deuxième équation :

\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}=f^{\prime }\!\left(P\right)T=-{V \over P}

On a donc, en injectant l'expression de $V$ :

f^{\prime }\!\left(P\right)=-{f\!\left(P\right) \over P}

La solution est de la forme :

f\!\left(P\right)={C \over P}

soit :

V={CT \over P}

avec $C$ une constante.

Quel que soit le système d'équations résolu, on obtient :

PV=CT

avec $C$ une constante. Les seules variables considérées ici sont la pression, la température et le volume, les intégrations ont été faites à quantité de matière $n$ constante. On sait néanmoins que le volume est une grandeur extensive ; par conséquent, à pression et température constantes, doubler par exemple la quantité de matière induit un doublement du volume. Dans l'équation précédente, ceci ne peut être vérifié que si $C$ est une fonction de $n$ : $C=C\!\left(n\right)=n{\mathcal {R}}$ , avec ${\mathcal {R}}$ constante. La donnée du volume molaire dans les CNTP permet de déduire que ${\mathcal {R}}=R$ , la constante universelle des gaz parfaits.

L'équation d'état de ce gaz est donc :

PV=nRT

Il s'agit d'un gaz parfait.

Note : lois de Joule et gaz parfait

Si dans les CNTP le volume molaire avait été différent de 22,414 l, alors

{\mathcal {R}}\neq R

. Un gaz dont la température ne varie ni dans une détente de Joule-Gay-Lussac, ni dans une détente de Joule-Thomson, pourrait ne pas être un gaz parfait, mais répondrait néanmoins à une équation d'état de la forme

PV=n{\mathcal {R}}T

avec

{\mathcal {R}}

constante.

En conclusion, si les gaz parfaits suivent les deux lois de Joule, la réciproque n'est pas vraie : un gaz suivant les deux lois de Joule n'est pas nécessairement un gaz parfait.

Exemple 2 : équation d'état simplifiée d'une phase condensée

Les coefficients $\alpha$ et $\chi _{T}$ d'une phase condensée (liquide ou solide) sont très faibles (phase condensée peu dilatable et peu compressible) et considérés comme constants. On a donc :

\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=V\alpha

\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}=-V\chi _{T}

Démonstration.

Avec la première équation différentielle, on a :

\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=V\alpha

$\alpha$ étant supposé constant, la solution est de la forme :

V=f\!\left(P\right)\cdot \exp \!\left(\alpha T\right)

où $f$ est une fonction de $P$ seule.

On injecte cette solution dans la deuxième équation :

\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}=f^{\prime }\!\left(P\right)\cdot \exp \!\left(\alpha T\right)=-V\chi _{T}

On a donc, en injectant l'expression de $V$ :

f^{\prime }\!\left(P\right)=-f\!\left(P\right)\chi _{T}

$\chi _{T}$ étant supposé constant, la solution est de la forme :

f\!\left(P\right)=C\exp \!\left(-\chi _{T}P\right)

soit :

V=C\exp \!\left(\alpha T-\chi _{T}P\right)

avec $C$ une constante.

Si on connait le volume $V_{0}$ sous la pression $P_{0}$ à la température $T_{0}$ , alors :

V=V_{0}\cdot \exp \!\left[\alpha \left(T-T_{0}\right)-\chi _{T}\left(P-P_{0}\right)\right]

Étant donné que $\alpha \approx 0$ et $\chi _{T}\approx 0$ , en considérant de faibles variations de température autour de $T_{0}$ et de pression autour de $P_{0}$ , on a par développement limité[27] :

V\approx V_{0}\cdot \left[1+\alpha \left(T-T_{0}\right)-\chi _{T}\left(P-P_{0}\right)\right]

Exemple 3 : équation d'état de Murnaghan

Pour un solide, il est supposé que le volume ne dépend pas de la température (solide indilatable) et que le module de compressibilité isostatique varie linéairement avec la pression. On a donc :

\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{V}=0

K={1 \over \chi _{T}}=-V\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=K_{0}+K_{0}^{\prime }P

D'après la relation (r1) on a :

P\beta =\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={\alpha  \over \chi _{T}}=0

Démonstration.

Avec la deuxième équation différentielle, on a :

\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=-{K_{0} \over V}-{K_{0}^{\prime }P \over V}

On pose :

P=f\!\left(V\right)-{K_{0} \over K_{0}^{\prime }}

où $f$ est une fonction de $V$ seul. On injecte cette expression dans l'équation différentielle :

f^{\prime }\!\left(V\right)=-K_{0}^{\prime }{f\!\left(V\right) \over V}

La solution est de la forme :

f\!\left(V\right)=CV^{-K_{0}^{\prime }}

soit :

P=CV^{-K_{0}^{\prime }}-{K_{0} \over K_{0}^{\prime }}

avec $C$ une constante.

Soit $V_{0}$ le volume du solide à pression nulle. On obtient l'équation d'état de Murnaghan :

P={K_{0} \over K_{0}^{\prime }}\left[\left({V \over V_{0}}\right)^{-K_{0}^{\prime }}-1\right]

Explicitement en volume on a :

V=V_{0}\left[1+{K_{0}^{\prime } \over K_{0}}P\right]^{-{1 \over K_{0}^{\prime }}}

Si la variation du volume en fonction de la pression est très faible, c'est-à-dire ${K_{0}^{\prime } \over K_{0}}P\approx 0$ , on a, par développement limité :

V\approx V_{0}\cdot \left[1-{1 \over K_{0}^{\prime }}{K_{0}^{\prime } \over K_{0}}P\right]

V\approx V_{0}\cdot \left[1-{1 \over K_{0}}P\right]

Avec $\alpha =0$ , $P_{0}=0$ et $\chi _{T}={1 \over K_{0}}$ , on retrouve l'équation d'état simplifiée de l'exemple 2.

Formules d'Ehrenfest

Les formules d'Ehrenfest sont des formules permettant de définir l'évolution de la pression de transition de phase d'un corps pur en fonction de la température. À température $T$ donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée $1$ à une autre notée $2$ s'effectue à pression constante $P_{1\rightarrow 2}$ , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état $P_{1\rightarrow 2}$ varie en fonction de la température selon les formules d'Ehrenfest :

Formules d'Ehrenfest :

\left({\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\alpha ^{2}-\alpha ^{1} \over \chi _{T}^{2}-\chi _{T}^{1}}

\left({\mathrm {d} P_{1\rightarrow 2} \over \mathrm {d} T}\right)={{\bar {C}}_{P}^{2}-{\bar {C}}_{P}^{1} \over T{\bar {V}}\cdot \left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)}

avec :

$T$ la température de changement d'état (en K) ;
$P_{1\rightarrow 2}$ la pression de changement d'état à la température $T$ (en Pa) ;
${\bar {V}}$ le volume molaire commun aux deux phases à l'équilibre à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ (en m³/mol) ; dans une transition d'ordre deux le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'ordre un comme la vaporisation par exemple ;
$\alpha ^{1}$ et $\alpha ^{2}$ les coefficients de dilatation isobare du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$ à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ (en K⁻¹) ;
$\chi _{T}^{1}$ et $\chi _{T}^{2}$ les coefficients de compressibilité isotherme du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$ à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ (en Pa⁻¹) ;
${\bar {C}}_{P}^{1}$ et ${\bar {C}}_{P}^{2}$ les capacités thermiques isobares molaires du corps pur respectivement dans les phases $1$ et $2$ à la température $T$ et sous la pression $P_{1\rightarrow 2}$ (en J/(K·mol)).

Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase n'impliquant pas une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre un et il faut se rapporter à la formule de Clapeyron.

Notes et références

Notes

(en) Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (Green Book), Cambridge, Union internationale de chimie pure et appliquée, 2007, 3^e éd. (1^re éd. 1988), 233 p. (ISBN 978-0-85404-433-7, présentation en ligne, lire en ligne [PDF]).
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Cette anomalie a été utilisée en 1901 par le Bureau international des poids et mesures (BIPM) pour définir le litre comme « le volume occupé par la masse de 1 kilogramme d'eau pure, à son maximum de densité et sous la pression atmosphérique normale ». Cette définition fut abrogée en 1964, voir l'article Litre.
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Article

A. Cornu, « Relations entre les coefficients thermiques et thermo-élastiques des corps », Journal de physique théorique et appliquée, vol. 2, n^o 1,‎ 1873, p. 41-50 (DOI 10.1051/jphystap:01873002004100, lire en ligne, consulté le 5 janvier 2020).

Ouvrages

Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales, vol. J 1025, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », 1984 (lire en ligne), p. 1-19.
Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques, vol. J 1026, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », 1985, p. 1-30.
Bernard Claudel, Propriétés thermodynamiques des fluides, vol. B 8020, Techniques de l'ingénieur, 1996 (lire en ligne), p. 1-46.
Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon et Eric Wenner, Physique : Tout le cours en fiches. Licence, CAPES, Prépas, Dunod, 2015, 592 p. (ISBN 978-2-10-072891-6, lire en ligne), p. 150 « Fiche 63 - Les coefficients thermoélastiques », p. 166 « Fiche 67 - Les coefficients calorimétriques ».

Liens externes

Olivier Perrot (I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque, département Génie thermique et énergie), « Cours de thermodynamique » [PDF], 2010-2011 (consulté le 30 avril 2021).
Frédéric Doumenc (Université Paris VI – Licence de mécanique), « Éléments de thermodynamique et thermique » [PDF], sur FAST, CNRS, Université Paris-Saclay, 2008-2009 (version 2.4) (consulté le 5 janvier 2020).

Articles connexes

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[1] (en) Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (Green Book), Cambridge, Union internationale de chimie pure et appliquée, 2007, 3^e éd. (1^re éd. 1988), 233 p. (ISBN 978-0-85404-433-7, présentation en ligne, lire en ligne [PDF]).

[Gautron150-2] Gautron et al. 2015, p. 150.

[3] Gautron et al. 2015, p. 166.

[4] Claudel 1996, p. 4.

[5] Roland Solimando, Louis Shuffenecker et Jean-Noël Jaubert, Propriétés Thermodynamiques du Corps pur, vol. AF 4 050, Techniques de l'ingénieur, 2000 (lire en ligne), p. 8.

[6] Nicolas Choimet, Thermodynamique PC-PSI, Éditions Bréal, coll. « Les nouveaux précis Bréal », 2004 (ISBN 9782749520483, lire en ligne), p. 13-15.

[Bonnefoy-7] Olivier Bonnefoy, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, « Thermodynamique » [PDF], 2016 (version 2.8) (consulté le 26 mai 2020), p. 49-50.

[8] Roger Balian, « Pourquoi le Soleil n’explose pas, ou les bienfaits d'une chaleur spécifique négative », Reflets de la physique, Société française de physique, n^o 10,‎ juillet-août 2008, p. 14-15 (lire en ligne [PDF], consulté le 26 mai 2020).

[9] A. Fortes et al., « Compressibilité négative », La Recherche, n^o 451,‎ avril 2011 (lire en ligne).

[10] Maurice Mashaal, « Un matériau aux propriétés contre-intuitives », Pour la science,‎ 25 février 2011 (lire en ligne).

[11] (en) Andrew B. Cairns, Jadna Catafesta, Claire Levelut et Jérôme Rouquette, « Giant negative linear compressibility in zinc dicyanoaurate », Nature Materials, vol. 12, n^o 3,‎ mars 2013, p. 212–216 (ISSN 1476-4660, DOI 10.1038/nmat3551, lire en ligne, consulté le 8 décembre 2020) (résumé en français).

[12] Cette anomalie a été utilisée en 1901 par le Bureau international des poids et mesures (BIPM) pour définir le litre comme « le volume occupé par la masse de 1 kilogramme d'eau pure, à son maximum de densité et sous la pression atmosphérique normale ». Cette définition fut abrogée en 1964, voir l'article Litre.

[Corriou1984-10-13] Corriou 1984, p. 10.

[14] J.-Ph. Qadri (Académie de Bordeaux), « T4 – Appendice 1 - Détentes de Joule - Bilans énergétique et entropique » [PDF], sur webetab.ac-bordeaux.fr (consulté le 30 avril 2021), p. 2-3.

[15] (en) N.L. Vočadlo, Geoffrey D. Price, « The Grüneisen parameter — computer calculations via lattice dynamics », Physics of the Earth and Planetary Interiors, Elsevier Science B.V., vol. 82,‎ 1994, p. 261—270 (DOI 10.1016/0031-9201(94)90076-0, lire en ligne [PDF]).

[16] Jean-Pierre Pettitet, Action de la pression sur les édifices moléculaires solides, vol. AF 3 571, Techniques de l'ingénieur, 2003 (lire en ligne), p. 6.

[17] (en) Frank D. Stacey et Paul M. Davis, Physics of the Earth, Cambridge University Press, 2008, 4^e éd., 544 p. (ISBN 9781107394230, lire en ligne), p. 488.

[18] Michel Soustelle, Modélisation des phases solides, ISTE Group, 2015, 240 p. (ISBN 9781784050894, lire en ligne), p. 71.

[Corriou1984-11-19] Corriou 1984, p. 11.

[20] Gautron et al. 2015, p. 151.

[Gautron167-21] Gautron et al. 2015, p. 167.

[Corriou1984-12-22] Corriou 1984, p. 12.

[23] Doumenc 2008-2009, p. 46.

[Doumenc20-24] Doumenc 2008-2009, p. 20.

[Doumenc38-25] Doumenc 2008-2009, p. 38.

[26] Solimando et al. 2000, p. 5.

[27] Doumenc 2008-2009, p. 22.