Énergie libre

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température ${\displaystyle T}$ et à volume ${\displaystyle V}$ constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme ${\displaystyle V}$ est constant, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : ${\displaystyle \Delta U_{\text{syst}}=Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}$

Appliquons alors le second principe : ${\displaystyle S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=\Delta S_{\text{syst}}+\Delta S_{\text{ext}}>0}$

Le système échange avec le milieu extérieur ${\displaystyle Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}$. Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit ${\displaystyle -Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}=-\Delta U_{\text{syst}}}$.

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :

${\displaystyle \Delta S_{\text{ext}}=-{\frac {Q_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}{T}}=-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}}$

D’où : ${\displaystyle S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=\Delta S_{\text{syst}}-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}>0}$

Multiplions par ${\displaystyle -T}$ :

${\displaystyle -T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=-T\Delta S_{\text{syst}}+\Delta U_{\text{syst}}<0}$

On définit ainsi la fonction énergie libre :

${\displaystyle F=U-TS~}$

Pour une transformation effectuée à ${\displaystyle T}$ et ${\displaystyle V}$ constants, on obtient :

${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=\Delta U_{\text{syst}}-T\Delta S_{\text{syst}}=-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}<0}$

Si la transformation est réversible, ${\displaystyle S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}=0}$ et ${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=0}$

En revanche, si la transformation est irréversible, ${\displaystyle S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}>0}$ et donc ${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}<0}$

La transformation réelle à ${\displaystyle T}$ et ${\displaystyle V}$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

${\displaystyle {\begin{aligned}F&=U-TS\\\Leftrightarrow \mathrm {d} F&=\mathrm {d} U-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T\end{aligned}}}$

Appliquons le premier principe

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W_{\text{fp}}+\delta W'=\delta Q-P.\mathrm {d} V+\delta W'}$

où ${\displaystyle \delta W_{\text{fp}}=-P.\mathrm {d} V}$ est le travail des forces de pression et ${\displaystyle \delta W'}$ représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

${\displaystyle \delta Q_{\rm {r{\acute {e}}v}}=T.\mathrm {d} S}$

${\displaystyle \mathrm {d} U}$ s'exprime donc :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T.\mathrm {d} S-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}}$

d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V-S.\mathrm {d} T+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}}$

Si la température est constante :

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}}$'

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible :

${\displaystyle \mathrm {d} F<-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}$

Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :

${\displaystyle \Delta F<W_{\text{fp}}+W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}$

On montre bien que la variation de la fonction ${\displaystyle F}$ est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à ${\displaystyle T}$ constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail ${\displaystyle W'}$ nul :

${\displaystyle \Delta F<0}$

plus précisément :

${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}<0}$

La transformation réelle à ${\displaystyle T}$ et ${\displaystyle V}$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier ${\displaystyle F}$ à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque : voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

• Relation de Maxwell : ${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}$
• Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant ${\displaystyle F}$ :${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {F}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {U}{T^{2}}}}$
• Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de ${\displaystyle F}$.${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial n_{i}}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}$

L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est homogène à U qui est une énergie.

• Énergie interne
• Enthalpie
• Enthalpie libre
• Entropie
• Supraconductivité
• Température
• Volume
• Pression

• IUPAC definition
• (en) Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
• Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 7 : Théorie de l'élasticité [détail des éditions]

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