Relations de Maxwell

Pour les systèmes à composition constante définis par les quatre variables température ${\displaystyle T}$, pression ${\displaystyle P}$, entropie ${\displaystyle S}$ et volume ${\displaystyle V}$, on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques, ces quatre différentielles sont appelées relations de Gibbs :

• énergie interne ${\displaystyle U}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\mathrm {d} V+T\mathrm {d} S}$ ; l'énergie interne a pour variables naturelles ${\displaystyle V}$ et ${\displaystyle S}$ ;
• enthalpie ${\displaystyle H}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} H=V\mathrm {d} P+T\mathrm {d} S}$ ; l'enthalpie a pour variables naturelles ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle S}$ ;
• énergie libre ${\displaystyle F}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} F=-P\mathrm {d} V-S\mathrm {d} T}$ ; l'énergie libre a pour variables naturelles ${\displaystyle V}$ et ${\displaystyle T}$ ;
• enthalpie libre ${\displaystyle G}$ : ${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} P-S\mathrm {d} T}$ ; l'enthalpie libre a pour variables naturelles ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$.

Soit un potentiel thermodynamique ${\displaystyle \Phi }$ possédant deux variables naturelles notées ${\displaystyle x_{1}}$ et ${\displaystyle x_{2}}$. Sa différentielle totale exacte s'exprime en fonction de ses dérivées partielles par rapport à chacune de ses variables selon :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\left({\partial \Phi \over \partial x_{1}}\right)_{x_{2}}\,\mathrm {d} x_{1}+\left({\partial \Phi \over \partial x_{2}}\right)_{x_{1}}\,\mathrm {d} x_{2}}$

avec ${\displaystyle \left({\partial \Phi \over \partial x_{i}}\right)_{x_{j}}}$ la dérivée partielle de ${\displaystyle \Phi }$ par rapport à ${\displaystyle x_{i}}$, l'autre variable ${\displaystyle x_{j}}$ étant gardée constante. Les différentielles des potentiels thermodynamiques permettent directement d'obtenir les relations suivantes, appelées équations d'état, qui définissent thermodynamiquement la pression, la température, le volume et l'entropie :

• ${\displaystyle \left({\partial U \over \partial V}\right)_{S}=\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T}=-P}$
• ${\displaystyle \left({\partial U \over \partial S}\right)_{V}=\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P}=T}$
• ${\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{S}=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T}=V}$
• ${\displaystyle \left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}=-S}$

Tout potentiel ${\displaystyle \Phi }$ étant présumé au moins deux fois dérivable par rapport à chacune de ses variables, le théorème de Schwarz implique que pour ses variables ${\displaystyle x_{1}}$ et ${\displaystyle x_{2}}$ :

${\displaystyle \left({\partial \over \partial x_{1}}\left({\partial \Phi \over \partial x_{2}}\right)_{x_{1}}\right)_{x_{2}}=\left({\partial \over \partial x_{2}}\left({\partial \Phi \over \partial x_{1}}\right)_{x_{2}}\right)_{x_{1}}}$

Par exemple, avec la différentielle de l'énergie interne vue précédemment, nous pouvons écrire :

${\displaystyle \left({\partial \over \partial S}\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S}\right)_{V}=\left({\partial \over \partial V}\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V}\right)_{S}}$

En introduisant les équations d'état issues de ${\displaystyle U}$ :

${\displaystyle \left({\partial U \over \partial V}\right)_{S}=-P\quad$ ;\quad \left({\partial U \over \partial S}\right)_{V}=T}

on trouve l'une des relations de Maxwell :

${\displaystyle -\left({\partial P \over \partial S}\right)_{V}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{S}}$

Le théorème de Schwarz appliqué aux équations d'état permet de trouver les quatre relations de Maxwell :

• à partir de l'énergie interne ${\displaystyle U}$ :

${\displaystyle -\left({\partial P \over \partial S}\right)_{V}=\left({\partial T \over \partial V}\right)_{S}}$

• à partir de l'enthalpie ${\displaystyle H}$ :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial S}\right)_{P}=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{S}}$

• à partir de l'énergie libre ${\displaystyle F}$ :

${\displaystyle \left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}}$

• à partir de l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=-\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}}$

On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born. Ou, en considérant deux variables ${\displaystyle X}$ et ${\displaystyle Y}$ et leurs variables conjuguées respectives ${\displaystyle {\tilde {X}}}$ et ${\displaystyle {\tilde {Y}}}$, les relations de Maxwell se présentent sous la forme générale :

${\displaystyle \left({\partial X \over \partial {\tilde {Y}}}\right)_{\tilde {X}}=\delta _{XY}\left({\partial Y \over \partial {\tilde {X}}}\right)_{\tilde {Y}}}$

avec :

• ${\displaystyle \delta _{XY}=-1}$ si ${\displaystyle X}$ et ${\displaystyle Y}$ sont simultanément extensives ou intensives ;
• ${\displaystyle \delta _{XY}=1}$ si ${\displaystyle X}$ est extensive et ${\displaystyle Y}$ est intensive.