Réaction d'oxydoréduction

À la suite d'expériences avec le mercure, Antoine Lavoisier met en évidence en 1772 le rôle du dioxygène dans certaines réactions d'oxydoréduction. Il pose les premières définitions :

• l'oxydation signifie « combinaison avec l'oxygène ».

Par exemple : 2 Hg + O₂ ⟶ 2 HgO (Hg : mercure) ;

• une réduction est « l'extraction d'un métal de son oxyde », définition déjà utilisée en métallurgie.

Par exemple : ZnO + CO ⟶ Zn + CO₂ (Zn : zinc)

Dans le langage courant, l'oxydation est la réaction chimique dans laquelle un composé (par exemple) se combine avec un ou plusieurs atomes d'oxygène, comme l'oxydation du fer Fe qui produit la rouille : 4 Fe + 3 O₂ ⟶ 2 Fe₂O₃.

Mais ce n'est qu'au XX^e siècle, après la découverte de l'électron (par Joseph John Thomson en 1897) et l'introduction du modèle atomique de Bohr (1913), que les réactions chimiques sont réexaminées à la lumière de ces nouveaux modèles et que des similitudes observées permettent de dégager progressivement le concept actuel d'oxydoréduction, qui s'exprime en termes de transferts d'électrons.

Les réactions d'oxydoréduction par voie sèche (échange de dioxygène) sont décrites par les diagrammes d'Ellingham. En milieu aqueux, on utilise l'équation de Nernst, afin d'étudier les aspects thermodynamiques des réactions d'oxydoréduction, et la relation de Butler-Volmer pour en étudier les aspects cinétiques.

Pour faciliter l'étude des réactions, on associe (parfois abstraitement) à chaque atome d'un composé un nombre d'oxydation (n.o.) qui symbolise la valeur de la charge portée (par exemple : Fe²⁺, appelé ion ferreux « fer(II) », a un nombre d'oxydation égal à 2).

• Une oxydation est une perte d'électrons (donc une augmentation du n.o., les électrons étant chargés négativement).

Par exemple : Zn ⟶ Zn²⁺ + 2 e^–.

• Ce don d'électrons ne se produit que s'il existe un corps susceptible de les accepter.
• Le phénomène inverse (acceptation des électrons) est appelé la « réduction ».
• Une réduction est un gain d'électrons (donc une diminution du n.o.).

Par exemple : Cu²⁺ + 2 e^– ⟶ Cu

Ainsi, les « combinaisons avec l'oxygène » ne sont qu'un cas particulier des réactions d'oxydoréduction. Voici deux réactions avec le cuivre :

2 Cu + O₂ ⟶ 2 CuO ;

Cu + Cl₂ ⟶ CuCl₂.

La première combine le cuivre et le dioxygène tandis que la seconde combine le cuivre et le dichlore. Le chlore et l'oxygène ont un point commun : ce sont des éléments plus électronégatifs que le cuivre.

L'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons ne peuvent pas circuler seuls et sont nécessairement captés), on parle d'une « réaction d'oxydoréduction ». L'oxydation est une demi-réaction de l'oxydoréduction et la réduction est l'autre demi-réaction.

Un réducteur oxydé devient un oxydant et inversement, un oxydant réduit devient un réducteur. On définit ainsi le « couple oxydant-réducteur » (aussi appelé « couple redox ») qui se compose de l'oxydant et du réducteur conjugué (l'oxydant réduit). On le note sous la forme : « oxydant / réducteur ».

On note Réd = Ox + ne^– la réaction d'oxydation, Réd étant le réducteur et Ox l'oxydant de la réaction. Cette équation peut être notée avec une flèche (⟶) si la réaction est totale, c'est-à-dire si la constante d'équilibre K > 10 000 (K dépend de la réaction).

L'oxydation est une demi-équation de l'oxydoréduction.

On note Ox + ne^– = Réd la réaction de réduction, Réd étant le réducteur et Ox l'oxydant de la réaction). Cette équation peut être notée avec une flèche (⟶) si la réaction est totale, c'est-à-dire si K > 10 000 (K dépend de la réaction).

La réduction est une demi-équation de l'oxydoréduction.

Exemple de réaction d'oxydoréduction entre le cérium IV et le fer II.

La réaction d'oxydoréduction est l'addition d'une oxydation et d'une réduction (de manière à simplifier les électrons). L'équation d'une oxydoréduction s'écrit de la manière suivante :

Ox₁ + Réd₂ = Ox₂ + Réd₁, avec Ox₁ / Réd₁ et Ox₂ / Réd₂ des couples oxydant-réducteur.

En biochimie, et notamment à propos de la synthèse des molécules prébiotiques, on parle de réactions se produisant dans une atmosphère oxydante, c'est-à-dire en présence d'oxygène, par opposition à une atmosphère réductrice, contenant par exemple du gaz carbonique.

Certains composés chimiques peuvent se comporter aussi bien en oxydant qu'en réducteur. C'est notamment le cas de l'eau oxygénée, dont on dit qu'elle se dismute, et qui par conséquent ne peut être conservée longtemps :

H₂O₂ ⟶ 2 H⁺ + O₂ + 2 e^– (oxydation) ;

H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e^– ⟶ 2 H₂O (réduction).

soit finalement :

2 H₂O₂ ⟶ 2 H₂O + O₂.

On a par exemple les couples oxydant-réducteur Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn, qui donnent la réaction en solution aqueuse :

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) ⟶ Zn²⁺_(aq) + Cu_(s) (oxydoréduction).

Cette réaction peut se décomposer en une réduction (de l'oxydant) et une oxydation (du réducteur) :

Zn_(s) = Zn²⁺_(aq) + 2 e^– (oxydation) ;

Cu²⁺_(aq) + 2 e^– = Cu_(s) (réduction).

Les deux demi-équations d'oxydation et de réduction peuvent réellement être séparées dans certains cas (c'est-à-dire qu'elles ne se produisent pas au même endroit), ce qui permet de générer un courant électrique (c'est ce qui se passe dans les piles électriques). Dans les autres cas, par exemple dans l'exemple donné, elles n'ont qu'un intérêt formel (les électrons libres n'existent pas dans l'eau).

Dans certaines réactions d'oxydoréduction, notamment en phase sèche (c'est-à-dire en milieu non aqueux, souvent à haute température), il n'y a pas de transfert évident d'électrons. On peut citer par exemple le cas de la combustion de l'hydrogène dans l'oxygène de l'air : 2 H₂ + O₂ ⟶ 2 H₂O.

Selon la définition ancienne, l'élément hydrogène, qui s'est combiné avec l'élément oxygène, a subi une oxydation.

Mais les réactifs H₂ et O₂, et le produit H₂O sont des molécules ; aucun ion, qui permettrait une interprétation en termes de transfert d'électrons, n'est présent dans les espèces chimiques impliquées.

Pour résoudre le problème, il faut faire appel à l'électronégativité d'un élément. Cette grandeur caractérise la capacité d'un atome de l'élément à capter un ou plusieurs électrons pour se transformer en ion négatif. Dans les molécules, les atomes sont liés par des liaisons covalentes.

Au sens strict, une liaison covalente résulte de la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons (doublets partagés ou doublets liants) entre deux atomes identiques (cas des liaisons entre atomes dans les molécules H₂ et O₂ de l'exemple précédent), donc de même électronégativité. Les doublets sont équitablement partagés entre les deux atomes : ceux-ci restent électriquement neutres.

Lorsque la différence d'électronégativité ΔEn entre les atomes est importante (typiquement ΔEn > 2), les électrons de liaison sont fortement déplacés vers l'atome le plus électronégatif qui les accapare presque totalement : ce transfert pratiquement total d'électrons fait de cet atome un ion négatif (ou anion) et de l'autre atome un ion positif (ou cation). Comme il n'y a plus à proprement parler de mise en commun d'électrons, il n'y a plus de liaison covalente. La liaison chimique est ici une liaison entre ions ou liaison ionique. Ce type de liaison est un cas limite, jamais atteint à 100 %.

Si la différence d'électronégativité est plus faible, le transfert d'électrons entre les deux atomes n'est plus total, mais le transfert partiel de charge négative vers l'atome le plus électronégatif produit un excédent de charge négative sur cet atome (qui porte alors une charge partielle négative, notée δ^–) et un déficit de charge négative sur l'autre atome (qui porte alors une charge partielle positive, notée δ⁺) ; la liaison entre les atomes est une liaison covalente polarisée (lorsque la polarisation est modérée) ou iono-covalente (liaison au caractère « semi-ionique », lorsque la polarisation est notable, typiquement pour 1 < ΔEn < 2).

Soit la combustion du sodium Na dans le dioxygène :

4 Na + O₂ ⟶ 2 Na₂O.

L'élément O est beaucoup plus électronégatif que l'élément Na : le transfert d'électrons est pratiquement total; on peut appliquer à Na₂O le modèle ionique : ce composé est constitué d'ions Na⁺ et O^2–.

L'interprétation de la réaction en termes d'oxydoréduction ne pose pas de problème :

Na = Na⁺ + e^– ; Na perd un électron, il est oxydé,

O + 2 e^– = O^2– ; O capte des électrons, il est réduit.

• Par convention, on décide d'appliquer la même méthode aux composés covalents.
• Pour cela, on attribue d'une manière fictive tous les électrons de liaison à l'atome de l'élément le plus électronégatif.
• On est ainsi ramené au cas précédent : le transfert partiel d'électrons est fictivement considéré comme total.

Dans la molécule d'eau, les électrons de liaison sont attribués à l'atome O, le plus électronégatif. L'eau devient un composé ionique fictif, constitué d'ions fictifs H⁺ et O^2–. La réaction s'interprète alors comme dans le cas précédent :

H = H⁺ + e^– ; H perd un électron, il est oxydé,

O + 2 e^– = O^2– ; O gagne des électrons, il est réduit.

Le nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d'oxydation (d.o.) représente la charge de chaque ion fictif de l'élément dans l'espèce chimique considérée.

On l'exprime en chiffres romains pour le différencier de la charge d'un ion réel.

Dans la molécule H₂O :

• Le nombre d'oxydation de l'hydrogène, noté n.o.(H), correspond à la charge de l'ion fictif H⁺. On a donc : n.o.(H) = +I ;
• Le nombre d'oxydation de l'oxygène, noté n.o.(O), correspond à la charge de l'ion fictif O^2–. On a donc : n.o.(O) = –II.

Dans les molécules symétriques H₂ et O₂, la charge de chaque atome est nulle et le nombre d'oxydation de chaque élément est égal à zéro :

• n.o.(H₂) = n.o.(O₂) = 0 (il n'existe pas de chiffre romain pour représenter le zéro).

Au cours de la réaction :

• H est oxydé, et son n.o. a augmenté de 0 à +I ;
• O est réduit, et son n.o. a diminué de 0 à –II.

• Toute augmentation (en valeur algébrique) du n.o. est une oxydation.
• Toute diminution (en valeur algébrique) du n.o. est une réduction.

Cette définition est plus générale que celle se limitant à des échanges réels d'électrons. Elle est applicable aussi bien à un transfert partiel qu'à un transfert total d'électrons.

Si, au cours d'une réaction, on n'observe aucune variation des n.o. des éléments, cette réaction n'est pas une réaction d'oxydoréduction.

Réactifs : (cas d'une molécule symétrique)

• H₂ n'est pas un composé ionique, donc n.o.(H) = 0 ;
• Cl₂ n'est pas un composé ionique, donc n.o.(Cl) = 0.

Produit : Dans la molécule d'HCl, Cl est plus électronégatif que H (d'après le modèle ionique fictif de la molécule H⁺Cl^–), on a donc :

• n.o.(Cl) = –I ;
• n.o.(H) = +I. Au cours de la réaction, le n.o.(H) augmente de 0 à +I et le n.o.(Cl) diminue de 0 à –I : cette réaction est une réaction d'oxydoréduction.

D'après l'échelle d'électronégativité des éléments (échelle de Pauling) : χ_O > χ_Cl > χ_Ca > χ_H (l'électronégativité d'un l'élement se représantant par la lettre greque χ).

Réactifs : (cas d'une molécule symétrique)

• CaO est un composé ionique de modèle Ca²⁺O^2–, donc n.o.(Ca) = +II et n.o.(O) = –II ;
• HCl est aussi un composé ionique de modèle H⁺Cl^–, donc n.o.(H) = +I et n.o.(Cl) = –I.

Produits : Dans la molécule d'HCl, Cl est plus électronégatif que H (d'après le modèle ionique fictif de la molécule H⁺Cl^–), on a donc :

• CaCl₂ est un composé ionique de modèle Ca²⁺2Cl^–, donc n.o.(Ca) = +II et n.o.(Cl) = –I ;
• H₂O est également un composé ionique de modèle 2H⁺O^2–, donc n.o.(H) = +I et n.o.(O) = –II. Au cours de la réaction, aucune variation de n.o. n'est observée : cette réaction n'est pas une réaction d'oxydoréduction.

Les variations des n.o., notées « Δn.o. », correspondent à un transfert de charges des réducteurs vers les oxydants. La charge totale gagnée par les oxydants est donc égale à la charge totale cédée par les réducteurs.

Équilibrer l'équation suivante : a HCl + b O₂ ⟶ c Cl₂ + d H₂O
Pour la commodité des calculs, on peut provisoirement représenter les n.o. par des chiffres arabes.

Réactifs :

• HCl est un composé ionique de modèle H⁺Cl^– : Donc n.o.(H) = 1 et n.o.(Cl) = –1 ;
• O₂ n'est pas un composé ionique : Donc n.o.(O) = 0.

Produits :

• Cl₂ n'est pas un composé ionique, donc n.o.(Cl) = 0 ;
• H₂O est un composé ionique de modèle 2H⁺O^2–, donc n.o.(H) = 1 et n.o.(O) = –2.

Au cours de la reaction :

• n.o.(H) ne varie pas : Δn.o.(H) = 0 ;
• n.o.(Cl) augmente, passant de –1 à 0 : Δn.o.(Cl) = 0 – (–1) = 1 ;
• n.o.(O) diminue, passant de 0 à –2 : Δn.o.(O) = –2 – 0 = -2. La charge totale cédée par les atomes de chlore Cl et celle captée par les atomes d'oxygène O doivent se compenser (conservation des charges pendant la réaction). Δn.o.(O) + Δn.o.(Cl) = –2 + 2 × 1 = 0. Donc une molécule de O₂ est compensée par quatre molécules de HCl (a = 4 b).

Il ne reste donc plus qu'à équilibrer les produits de manière à conserver tous les éléments.

4 HCl + O₂ ⟶ 2 Cl₂ + 2 H₂O.

Dans le cas général où les multiplicateurs a, b, c, d, etc. sont tous différents de 1, on calcule le plus petit commun multiple (ppcm) p de ces multiplicateurs.

On écrit ensuite : a ∨ b ∨ c ∨ d ∨ , etc. = p.

L'écriture des formules et la dénomination des composés chimiques sont codifiées par l'UICPA.

Les n.o. sont utilisés dans la nomenclature principalement lorsqu'un élément peut présenter plusieurs états d'oxydation.

Quelques cas

On nomme les cations monoatomiques en ajoutant entre parenthèses après le nom de l'élément, soit le nombre de charge approprié suivi du signe plus, soit le nombre d'oxydation (chiffre romain). Le nom est précédé du terme « ion » ou « cation ».

Les élements sodium, calcium et aluminium ne présentent qu'un seul degré d'oxydation ; il n'y a donc pas d'ambiguïté sur la charge du cation, on peut l'omettre dans le nom :

Na⁺ : ion sodium ; Ca²⁺ : ion calcium ; Al³⁺ : ion aluminium ;

l'élément fer présente plusieurs degrés d'oxydation : Fe²⁺ appelé ion ferreux fer(II) et Fe³⁺ appelé ion ferrique fer(III).

D'une manière générale, les noms des composés chimiques sont basés sur les proportions de leurs constituants.

Remarque préliminaire : les proportions des ions constituant un cristal sont déterminées par la condition de neutralité électrique de l'ensemble.

• CaCl₂ (de modèle Ca²⁺2Cl^–) est formé par un ion Ca²⁺ et deux ions Cl^– : nom systématique = dichlorure de monocalcium.

Règle : le préfixe « mono- » est toujours omis, sauf pour éviter des confusions.
CaCl₂ : dichlorure de calcium ; une deuxième simplification est encore envisageable :
Recommandation : si les composés contiennent des éléments tels qu'il n'est pas nécessaire de préciser les proportions, par exemple quand le degré d'oxydation est habituellement invariant, ces proportions n'ont pas besoin d'être fournies.
CaCl₂ est le seul composé constitué des éléments Ca et Cl : nom = chlorure de calcium, préféré à dichlorure de calcium.

• NaCl (de modèle Na⁺Cl^–) est le seul composé constitué des éléments Na et Cl : nom = chlorure de sodium.

• AlCl₃ est le seul composé constitué des éléments Al et Cl : nom = chlorure d'aluminium.
• Oxydes de fer - Fe présente deux degrés d'oxydation (II et III) ; il existe trois oxydes différents : Fe₂O₃, FeO et Fe₃O₄.

• Liste de potentiels standard
• Oxydation et réduction en chimie organique
• Électrochimie
• Combustion
• Combustible
• Comburant
• Corrosion
• Feu
• Coupellation
• Oxydation à haute température
• Auto-oxydation

• Table des potentiels standard courants [PDF], sur sbeccompany.fr
• Site internet déterminant les demi-équations électroniques, sur wsphynx.com

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