Équation de Nernst

Soit la demi-réaction suivante :

${\displaystyle x~\mathrm {Ox} +n~\mathrm {e^{-}} \rightleftharpoons y~{\text{Réd}}}$

Pour celle-ci, l'équation de Nernst s'écrit :

${\displaystyle \ E=E^{0}+\left({\frac {RT}{nF}}\right)\ln {\frac {a_{\mathrm {ox} }^{x}}{a_{\text{réd}}^{y}}}}$

Ou encore, en utilisant le logarithme décimal :

${\displaystyle \ E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\cdot \ln \left(10\right)\cdot \log {\frac {a_{\mathrm {ox} }^{x}}{a_{\text{réd}}^{y}}}}$

avec :

• ${\displaystyle E}$, potentiel d'oxydoréduction du couple ox/réd en volts ;
• ${\displaystyle E^{0}}$, potentiel standard du couple ox/réd ;
• ${\displaystyle R}$, constante des gaz parfaits, égale à 8,314 462 1 J mol⁻¹ K⁻¹ ;
• ${\displaystyle T}$, température absolue en kelvins ;
• ${\displaystyle n}$, nombre d'électrons transférés dans la demi-réaction ;
• ${\displaystyle F}$, constante de Faraday, égale à 96 485 C mol⁻¹ ;
• ${\displaystyle a_{\mathrm {ox} }}$, activité chimique de l'oxydant ;
• ${\displaystyle a_{\text{réd}}}$, activité chimique du réducteur.

Ce qui donne, à température ambiante (25 °C = 298,15 K) :

${\displaystyle {\frac {R\;T}{F}}\,\ln(10)\approx {\frac {8{,}314\,5\ \mathrm {J\ mol^{-1}\ K^{-1}} \times 298{,}15\ \mathrm {K} }{96\,485\,\mathrm {C\ mol^{-1}} }}\times 2{,}302\,6\approx 0{,}059\,160\ \mathrm {J\ C^{-1}} \approx 0{,}059\ \mathrm {V} }$

C'est pourquoi, pour peu que l'on assimile également les activités chimiques aux concentrations, on trouve souvent les relations suivantes, valables à 25 °C :

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {0{,}059}{n}}\log {\frac {[\mathrm {ox} ]^{x}}{[{\text{réd}}]^{y}}}}$

${\displaystyle \Leftrightarrow E=E^{0}-{\frac {0{,}059}{n}}\log {\frac {[{\text{réd}}]^{y}}{[\mathrm {ox} ]^{x}}}}$

avec :

• ${\displaystyle E}$, potentiel d'oxydoréduction du couple ox/réd en volts ;
• ${\displaystyle E^{0}}$, potentiel standard du couple ox/réd ;
• ${\displaystyle n}$, nombre d'électrons transférés dans la demi-réaction ;
• ${\displaystyle [\mathrm {ox} ]}$, concentration molaire d'oxydant ;
• ${\displaystyle [{\text{réd}}]}$, concentration molaire de réducteur.

L'équation de Nernst fait référence au chimiste allemand Walther Nernst qui fut le premier à la formuler, en 1889.

On introduit parfois le terme ${\displaystyle f={\frac {F}{R\,T}}\,\!}$.

L'équation de Nernst se réécrit alors sous la forme :

${\displaystyle E=E^{0}-{(nf)}^{-1}\ln {\frac {a_{\text{réd}}^{y}}{a_{\mathrm {ox} }^{x}}}}$

On notera que ce même terme f peut aussi s'écrire sous la forme :

${\displaystyle f={\frac {N_{\text{A}}e}{N_{\text{A}}k_{\text{B}}T}}={\frac {e}{k_{\text{B}}T}}}$

avec :

• N_A, nombre d'Avogadro : 6,022 × 10²³ mol⁻¹ ;

• e, charge élémentaire : 1,602 × 10⁻¹⁹ C ;

• k_B, constante de Boltzmann : 1,380 6 × 10⁻²³ J K⁻¹.

On définit grâce aux potentiels électriques la force électromotrice de la pile (la fameuse « différence de potentiel »), le plus souvent notée e et exprimée en volts, par la relation suivante :

e = E(couple dont l'élément gagne des électrons) – E(couple dont l'élément perd des électrons)

ou encore :

e = E(élément réduit) – E(élément oxydé)

E(couple) désignant le potentiel électrique d'un couple, exprimé en volts et déterminé grâce à la loi de Nernst. Par exemple, dans le cas d'une pile Daniell (avec dépôt de cuivre), on a e = E(Cu²⁺/Cu) – E(Zn²⁺/Zn) = +0,34 – (−0,76) = 1,10 V à 25 °C, la réaction finale étant : Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, dans laquelle le cuivre est réduit puisqu'il gagne des électrons, et le zinc est oxydé, puisqu'il perd des électrons. Ainsi l'ion cuivre(II) est l'oxydant, et le zinc métallique est le réducteur.

• Équation de Nernst (électrophysiologie), l'équation de Nernst appliquée au cas de la différence de concentration ionique de part et d'autre des membranes biologiques.
• Équation de Goldman-Hodgkin-Katz en tension, généralisation de l'équation de Nernst pour le cas d'une membrane renfermant plusieurs conductances.

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