Thiophénol

Le thiophénol est un composé organosulfuré de formule semi-développée C₆H₅SH, aussi notée PhSH. Ce liquide incolore d'odeur très forte est le plus simple des thiols aromatiques. La structure chimique du thiophénol est analogue à celle du phénol, exception faite que l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle lié au cycle aromatique est remplacé par un atome de soufre.

Thiophénol

Identification

Nom UICPA

thiophénol

Synonymes

benzènethiol
mercaptobenzène
phénylmercaptan
phénylthiol

N^o CAS

108-98-5

N^o ECHA

100.003.306

N^o CE

203-635-3

ChEBI

Apparence

liquide incolore à forte odeur

Propriétés chimiques

Formule

C₆H₆S [Isomères]

Masse molaire[1]

110,177 ± 0,01 g/mol
C 65,41 %, H 5,49 %, S 29,1 %,

Propriétés physiques

T° fusion

−14,94 °C [2]

T° ébullition

168,75 °C [2]

Solubilité

0,94 g·l^-1 (eau,20 °C) [3]

Masse volumique

1,08 g·cm^-3 à 20 °C [3]

T° d'auto-inflammation

450 °C [3]

Point d’éclair

50 °C [3]

Pression de vapeur saturante

1,5 mbar à 20 °C
2,9 mbar à 30 °C
10,5 mbar à 50 °C [3]

Thermochimie

S⁰_{liquide, 1 bar}

222,8 J·K^-1·mol^-1 [2]

Δ_fH⁰_gaz

112,4 kJ·mol^-1 [2]

Δ_fH⁰_liquide

63,68 kJ·mol^-1 [2]

Δ_fusH°

11,447 kJ·mol^-1 à −14,88 °C [2]

Δ_vapH°

39,93 kJ·mol^-1 à 169,15 °C [2]

C_p

173,22 J·K^-1·mol^-1 (liquide,25 °C) [2]

équation[4] : $C_{P}=(-5.259)+(4.4764E-1)\times T+(-2.3973E-4)\times T^{2}+(2.2703E-8)\times T^{3}+(1.2746E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
107,597 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
200	−73,15	74 882	680
286	12,85	103 773	942
330	56,85	117 323	1 065
373	99,85	129 782	1 178
416	142,85	141 489	1 284
460	186,85	152 709	1 386
503	229,85	162 955	1 479
546	272,85	172 513	1 566
590	316,85	181 606	1 648
633	359,85	189 845	1 723
676	402,85	197 470	1 792
720	446,85	204 665	1 858
763	489,85	211 131	1 916
806	532,85	217 068	1 970
850	576,85	222 626	2 021

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
893	619,85	227 584	2 066
936	662,85	232 106	2 107
980	706,85	236 316	2 145
1 023	749,85	240 058	2 179
1 066	792,85	243 467	2 210
1 110	836,85	246 649	2 239
1 153	879,85	249 496	2 265
1 196	922,85	252 124	2 288
1 240	966,85	254 626	2 311
1 283	1 009,85	256 930	2 332
1 326	1 052,85	259 136	2 352
1 370	1 096,85	261 337	2 372
1 413	1 139,85	263 477	2 391
1 456	1 182,85	265 650	2 411
1 500	1 226,85	267 958	2 432

PCI

−3 884,6 kJ·mol^-1 [2]

Précautions

B3, D1A, D2B,

Directive 67/548/EEC[3]

T

Phrases R : 10, 24/25, 26, 36/38,

Phrases S : 26, 28, 36/37, 45,

2337

2,52 [3]

bas : 3×10^-5 ppm
haut : 0,0003 ppm[7]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Les thiophénols sont décrits comme la classe de composés chimiques formellement dérivé du thiophénol. Ils ont tous le groupe sulfhydryle (-SH) attaché par une liaison covalente à un noyau aromatique en C6. Le merthiolate, ligand organosulfuré utilisé en médecine est un thiophénol.

Utilisation

Le thiophénol est un composant de base pour la synthèse de composés organiques tel le chlorure de phénylsulfényle, un liquide rouge sang (p.e. 41-42 °C) préparé par réaction du thiophénol avec du chlore[8]. Le thiophénol est utilisé pour la préparation de produits phytosanitaires, pharmaceutiques, des pigments et des monomères[9].

Production et synthèse

De nombreuses voies existent pour former du thiophénol et ses dérivés. Cependant, le thiophénol utilisé dans les laboratoires est habituellement acheté.

Réduction du chlorure de benzènesulfonyle avec du zinc[10].
Réaction du soufre élémentaire avec les halogénures de phényl magnésium ou du phényl lithium suivie d'une acidification[11].

La production au niveau industriel utilise plusieurs voies de synthèse qui sont principalement basées sur le principe de la réduction.

Le benzène peut par sulfochloration donner le chlorure de benzènesulfonyle en présence d'acide chlorosulfurique. Le chlorure de benzènesulfonyle est ensuite réduit à l'aide de zinc ou d'étain dissout dans une solution acide diluée. Ceci conduit à des effluents aqueux contenants des sels métalliques dangereux pour l'environnement. L'usage de catalyseurs tel le plomb permet de réduire la quantité de métal réducteur nécessaire à la réaction[9].

Etape1:

Ar-H+HO-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{}]{-H_{2}O}}\ Ar-SO_{2}Cl

Etape2:

Ar-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{}]{red.}}\ Ar-SH

Une autre voie de réduction est le phosphore rouge en présence de iodure d'hydrogène dans une solution aqueuse ou d'acide acétique[9]. Une réduction en 2 étapes est également utilisé pour la production de thiophénol: formation de sulfinate ou de disulfites à partir du chlorure de benzènesulfonyle suivie d'une hydrogénation sous pression en présence de sulfite métallique[9].

Ar-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{Na_{2}SO_{3}}]{NaOH}}\ Ar-SO_{2}^{-}Na^{+}\ {\xrightarrow[{H_{2}}]{cat}}\ Ar-SH

Ar-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{Na_{2}SO_{3}}]{NaOH}}\ Ar-SO_{2}^{-}Na^{+}\ {\xrightarrow[{}]{}}\ Ar-S-S-R\ {\xrightarrow[{H_{2}}]{cat}}\ Ar-SH

Propriétés physico-chimiques

Acidité

Le thiophénol est un acide appréciablement plus fort que le phénol. Il a un pk_a de 6 tandis que celui du phénol est égal à 10. Cette plus forte acidité est commune au sulfure d'hydrogène (H₂S) par rapport à l'eau (H₂O) et plus généralement à tous les thiols comparativement aux alcools correspondants. Le traitement du thiophénol avec une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou avec un métal alcalin comme le sodium fournit le sel thiophénolate correspondant comme le thiophénolate de sodium (PhSNa).

Alkylation

Les thiophénolates sont hautement nucléophiles et se convertissent avec de hautes vitesses d'alkylation[12]. Ainsi, le traitement du C₆H₅SH avec de l'iodométhane en présence d'une base donne du sulfure de méthyle phényle C₆H₅SCH₃, un thioéther. De telles réactions sont difficilement irréversibles. Le thiophénol s'additionne aussi aux carbonyles α,β-insaturés via une addition de Michael.

Oxydation

Les thiophénols, spécialement en milieu basique, sont facilement oxydés en disulfures de diphényle:

2 C₆H₅SH + 1/2 O₂ → C₆H₅S-SC₆H₅ + H₂O

Les disulfures peuvent être de nouveau réduits en thiols en utilisant du tétrahydruroborate de sodium (NaBH₄) suivi d'une acidification. Cette réaction redox pour le thiophène est aussi exploitée comme source d'atomes d'hydrogène.

Chimie de coordination

Les thiophénolates de cations métalliques peuvent être polymériques. Un exemple est le thiophénolate de cuivre, (C₆H₅SCu)_n qui est obtenu en faisant réagir du chlorure de cuivre (I) sur le thiophénol[13].

Sécurité

Le thiophénol est hautement toxique.

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Thiophenol » (voir la liste des auteurs).

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) « Benzenethiol », sur NIST/WebBook, consulté le 8 octobre 2009
Entrée « Phenylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 8 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C5 to C7, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 400 p. (ISBN 0-88415-858-6)
« Phénylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 8 octobre 2009
UCB Université du Colorado
« Benzenethiol », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)
Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Graboski, G. G.; Taylor, S. J., (Phenylthio)nitromethane, Org. Synth., coll. « vol. 8 », 1993, p. 550
Kathrin-Maria Roy, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Thiols and Organic Sulfides, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2000
Adams, R.; C. S. Marvel, C. S., Thiophenol, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 504
Melvin S. Newman and Frederick W. Hetzel, Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1990, p. 824
Campopiano, O. "Thiophenol" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289.
Posner, G. H.; Whitten, C. E., Secondary and Tertiary Alkyl Ketones from Carboxylic Acid Chlorides and Lithium Phenylthio(alkyl)cuprate Reagents: tert-Butyl Phenyl Ketone, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1988, p. 248

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[NIST-2] (en) « Benzenethiol », sur NIST/WebBook, consulté le 8 octobre 2009

[GESTIS-3] Entrée « Phenylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 8 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)

[Yaws-4] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C5 to C7, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 400 p. (ISBN 0-88415-858-6)

[Reptox-5] « Phénylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 8 octobre 2009

[6] UCB Université du Colorado

[hazmap-7] « Benzenethiol », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)

[8] Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Graboski, G. G.; Taylor, S. J., (Phenylthio)nitromethane, Org. Synth., coll. « vol. 8 », 1993, p. 550

[Ullmann-9] Kathrin-Maria Roy, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Thiols and Organic Sulfides, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2000

[10] Adams, R.; C. S. Marvel, C. S., Thiophenol, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 504

[11] Melvin S. Newman and Frederick W. Hetzel, Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1990, p. 824

[12] Campopiano, O. "Thiophenol" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289.

[13] Posner, G. H.; Whitten, C. E., Secondary and Tertiary Alkyl Ketones from Carboxylic Acid Chlorides and Lithium Phenylthio(alkyl)cuprate Reagents: tert-Butyl Phenyl Ketone, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1988, p. 248