Chlorure de 4-toluènesulfonyle

Le chlorure de 4-toluènesulfonyle, habituellement appelé chlorure de tosyle est un chlorure d'acide sulfonique de formule semi-développée CH₃C₆H₄SO₂Cl. Ce solide blanc (incolore) malodorant est un réactif très largement utilisé en synthèse organique[4]. Abrégé par TsCl, c'est le dérivé du toluène portant le groupe fonctionnel chlorure de sulfonyle (-SO₂Cl).

Identification

Nom UICPA

chlorure de 4-méthylbenzènesulfonyle

Synonymes

chlorure de paratoluènesulfonyle
chlorure de p-toluènesulfonyle
chlorure de tosyle
p-TsCl, TsCl

N^o CAS

98-59-9

N^o ECHA

100.002.441

N^o CE

202-684-8

Apparence

solide blanc

Propriétés chimiques

Formule

C₇H₇Cl O₂S [Isomères]

Masse molaire[1]

190,647 ± 0,014 g/mol
C 44,1 %, H 3,7 %, Cl 18,6 %, O 16,78 %, S 16,82 %,

Propriétés physiques

T° fusion

67 °C [2]

T° ébullition

135 °C à 13 mbar [2]

T° d'auto-inflammation

492 °C [2]

Point d’éclair

128 °C [2]

Précautions

Directive 67/548/EEC[2]

C

Phrases R : 34,

Phrases S : 26, 36/37/39, 45,

Transport[2]

88

3261

Composés apparentés

Autres composés

chlorure de benzènesulfonyle
chlorure de 2-toluènesulfonyle

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Utilisation

Caractéristiquement, TsCl convertit facilement et quantitativement les alcools (ROH) en leur ester toluènesulfonate (tosylate):

CH₃C₆H₄SO₂Cl + ROH → CH₃C₆H₄SO₂OR + HCl

Le groupe tosylate est un excellent groupe partant contrairement au groupe hydroxyle et peut être substitué par de multiples autres groupes même peu nucléophiles.

Il peut aussi être coupé par traitement avec de l'hydrure de lithium aluminium (LiAlH₄), appelé aussi le tétrahydruroaluminate de lithium :

CH₃C₆H₄SO₂OR + 1/4 LiAlH₄ → 1/4 LiAl(O₃SC₆H₄CH₃)₄ + RH

Ainsi, il permet la suppression d'un groupe hydroxyle.

Similairement, le chlorure de tosyle est utilisé pour préparer les sulfonamides à partir d'amines[5]:

CH₃C₆H₄SO₂Cl + R₂NH → CH₃C₆H₄SO₂NR₂ + HCl

Le sulfoamide résultant n'est pas basique et même, quand il dérive d'amine primaire, il est acide.

La préparation des tosylates et des amides est conduite en présence d'une base qui absorbe le chlorure d'hydrogène (HCl). La sélection de la base est souvent cruciale pour l'efficacité de la tosylation. Typiquement, les bases utilisées sont la pyridine et la triéthylamine, d'autres bases moins courantes sont aussi employées. Par exemple, une quantité catalytique de chlorure de triméthylammonium en présence de triéthylamine a été reportée apparemment plus efficace grâce à la triméthylamine[4].

Autres réactions

Comme il est un réactif très largement disponible, TsCl a été étudié à fond du point de vue de sa réactivité. Il est utilisé dans des déshydratations pour faire des nitriles, des isocyanures, des diimides[4]. Dans une autre réaction inusuelle se concentrant sur le centre soufre, du zinc réduit TsCl en sulfinate, CH₃C₆H₄SO₂Na[6].

Production et synthèse

Le chlorure de tosyle est largement disponible et peu cher pour les usages en laboratoires. C'est un sous-produit de la production de chlorure d'orthotoluènesulfonyle via la chlorosulfonation du toluène[7]:

CH₃C₆H₅ + SO₂Cl₂ → CH₃C₆H₄SO₂Cl + HCl

Notes

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « 4-Toluenesulfonyl chloride » (voir la liste des auteurs).

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
Entrée « p-Toluenesulfonyl chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 12 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)
UCB Université du Colorado
D. Todd Whitaker, K. Sinclair Whitaker, Carl R. Johnson, Julia Haas, "p-Toluenesulfonyl Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2006, John Wiley, New York. DOI:10.1002/047084289X.rt136.pub2
Junji Ichikawa, Ryo Nadano, Takashi Mori, and Yukinori Wada, 5-endo-trig Cyclization of 1,1-Difluoro-1-alkenes: Synthesis of 3-Butyl-2-Fluoro-1-Tosylindole, Org. Synth., coll. « vol. », 2006
Frank C. Whitmore, Frances H. Hamilton, Sodium Toluenesulfinate, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 492
Otto Lindner, Lars Rodefeld "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2001, Wiley-VCH, Weinheim.

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[GESTIS-2] Entrée « p-Toluenesulfonyl chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 12 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)

[3] UCB Université du Colorado

[eEROS-4] D. Todd Whitaker, K. Sinclair Whitaker, Carl R. Johnson, Julia Haas, "p-Toluenesulfonyl Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2006, John Wiley, New York. DOI:10.1002/047084289X.rt136.pub2

[5] Junji Ichikawa, Ryo Nadano, Takashi Mori, and Yukinori Wada, 5-endo-trig Cyclization of 1,1-Difluoro-1-alkenes: Synthesis of 3-Butyl-2-Fluoro-1-Tosylindole, Org. Synth., coll. « vol. », 2006

[6] Frank C. Whitmore, Frances H. Hamilton, Sodium Toluenesulfinate, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 492

[7] Otto Lindner, Lars Rodefeld "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2001, Wiley-VCH, Weinheim.