Liaison chimique

Décrire pourquoi les atomes des molécules ou des cristaux demeurent au contact est l'objet de l'étude de la liaison chimique. Si les liaisons chimiques n'existaient pas (ou quand elles ne sont pas assez solides par rapport à l'énergie de température), les atomes ne resteraient pas au contact. C'est l'état liquide, voire gazeux. Comprendre ce qu'est une liaison chimique permet d'interpréter la réaction chimique. En effet, une réaction chimique n'est autre que la transformation des liaisons chimiques.

Il existe un grand nombre de façons de décrire les liaisons chimiques. D'une part, chaque type de liaison fait appel à un modèle différent :

• modèle pour la liaison covalente ;
• modèle pour la liaison métallique ;
• modèle pour la liaison hydrogène ;

etc.

D'autre part, pour un type de liaison donnée, il existe plusieurs modèles :

• pour la liaison covalente :
  • modèle de Lewis ;
  • modèle des orbitales moléculaires ;
• pour la liaison entre un ligand et un ion métallique dans un complexe :
  • modèle du champ cristallin ;
  • modèle de champ des ligands ;
  • modèles qui ne sont plus utilisés comme le modèle des liaisons datives ;

etc.

L'intérêt d'avoir plusieurs modèles pour un même type de liaison relève souvent de l'histoire des sciences. Par exemple, le modèle de Lewis est venu très tôt (1916) alors que le modèle des orbitales moléculaires (par exemple LCAO-MO, ce qui signifie Linear Combinaison of Atomic Orbitale [pour faire des] Molecular Orbitals) a été introduit plus récemment. Il est bien plus complexe à utiliser mais il fournit de nombreuses informations sur la liaison covalente que ne fournit pas le modèle de Lewis, par exemple il permet de prévoir, par le calcul, l'énergie de la liaison ou la prévision du spectre électronique. Quand de telles informations ne sont pas utiles, le modèle de Lewis suffit et est utilisé bien que moins performant et plus ancien.

Le développement théorique le plus abouti, utilisé pour décrire une liaison chimique, est la théorie des orbitales moléculaires. Celle-ci décrit les atomes par des fonctions appelées « orbitales atomiques » (OA). Des combinaisons linéaires de ces fonctions constituent les orbitales moléculaires (OM) qui décrivent les molécules. Ces orbitales moléculaires peuvent être :

• liantes ; dans ce cas, les électrons de liaison ont la plus grande probabilité de se trouver entre les noyaux qu'ailleurs ; l'orbitale tend alors à maintenir les noyaux ensemble ; ces orbitales sont l'équivalent des liaisons covalentes de la théorie de Lewis ;
• non-liantes : dans ce cas, les électrons ont plus de probabilité de se trouver plus près d'un des noyaux ; ces orbitales sont l'équivalent des doublets non liants de la théorie de Lewis ;
• antiliantes : dans ce cas les électrons ont plus de probabilité de ne pas se trouver entre deux atomes liés ; ces orbitales n'ont pas d'équivalent dans la théorie de Lewis.

La liaison ionique s'interprète différemment. Elle se rencontre dans un cristal et maintient les anions (négatifs) et les cations (positifs) au contact. Des forces électrostatiques maintiennent les ions de signes opposés au contact alors que des forces de même nature entre les ions de même signes tendent à faire « éclater » le cristal. Il se trouve que la somme des forces attractives est plus grande que la somme des forces répulsives ; le cristal peut ainsi exister.

Pour les modèles qui donnent accès à l'énergie des atomes et des molécules, les liaisons se forment (et donc les édifices qu'elles constituent existent) si l'énergie de l'édifice (molécule, cristal) est inférieure à l'énergie des atomes ou des ions pris séparément. Ainsi, l'énergie de la molécule H₂ est inférieure à l'énergie de deux atomes H. La molécule H₂ existe donc. En revanche, l'énergie de la molécule He₂ est supérieure à l'énergie de deux atomes d'hélium pris séparément. Ceci explique que la molécule He₂ n'existe pas.

Expliquer comment les atomes sont unis est aussi ancien que la notion d'atome elle-même. Les philosophes et les alchimistes ont évoqué la notion d'atomes crochus (pour qu'ils s'accrochent entre eux), au même titre que l'acidité était expliquée par des atomes piquants et l’alcalinité par la présence d'atomes râpeux[4].

D'autres interprétations de la liaison chimique, dès le début du XII^e siècle, supposaient que certains types d'espèces chimiques étaient liés par certains types d'affinité chimique. Quelques siècles plus tard, le physicien anglais Isaac Newton posait la question des forces qui assemblent les atomes dans la célèbre « question 31 » de son traité Opticks. Ainsi écrit-il : « Les particules s'attirent les unes les autres par des forces qui, à leur proximité sont fortes et permettent les opérations chimiques. »

Antoine Lavoisier, Claude Louis Berthollet et surtout Pierre-Simon de Laplace ont précisé la notion d'affinité chimique en la basant sur l'existence de forces de même nature que les forces de gravitation[4] (ce en quoi l'avenir ne leur donnera pas raison). Ce sont les découvertes sur l'électricité et les premières électrolyses de Humphry Davy qui permirent d'orienter la réflexion vers des interactions de nature électrique (et non gravitationnelle). Pour Davy, l'affinité entre atomes résultait de charges électriques opposées, ce que généralisa Jöns Jacob Berzelius en 1812. Il fallut attendre plus d'un siècle pour que cette piste se concrétise, mais pas dans la direction envisagée par ses auteurs. En effet, leur théorie ne pouvait expliquer la liaison entre deux atomes identiques comme dans H₂, Cl₂ ou O₂[5]. Ainsi en vint-on à distinguer des composés polaires comme NaCl et des composés non polaires comme CH₄, avec toutes sortes de composés intermédiaires mal définis, par exemple HCl.

Au milieu du XIX^e siècle, Edward Frankland, F.A. Kekulé, A.S. Couper, A.M. Boutlerov et Hermann Kolbe, construisant la théorie des radicaux, développèrent la théorie des valences, appelée au départ « pouvoir de combiner » dans laquelle les composés étaient liés grâce à l'attraction de pôles positif et négatif.

En 1916, le chimiste Gilbert Lewis développa l'idée de la liaison par mise en commun d'électrons. Cette paire d'électrons constitue un lien chimique représenté par un trait.

Walter Heitler et Fritz London sont les auteurs de la première explication par la mécanique quantique de la liaison chimique, spécialement celle de l'hydrogène moléculaire, en 1927, utilisant la théorie de la liaison de valence. En 1930, la première description quantique de la liaison chimique simple fut développée dans la thèse de doctorat de Edward Teller.

En 1931, le chimiste Linus Pauling publia ce qui est parfois considéré comme le texte le plus important de l'histoire de la chimie : On the Nature of the Chemical Bond. Dans cet article basé sur les travaux de Lewis, Heitler et London, et sur son propre travail, il présente six règles pour la liaison avec électrons partagés ; les trois premières étaient généralement connues :

1. La liaison par partage d'électrons se forme par l'interaction d'un électron célibataire de chacun des deux atomes ;
2. Les spins des deux électrons doivent être opposés ;
3. Une fois accouplés, les deux électrons ne peuvent pas entrer dans une autre liaison.

Ses trois autres règles étaient nouvelles :

1. L'échange d'électrons pour la liaison comprend une seule fonction d'onde pour chaque électron ;
2. Les électrons disponibles dans le niveau d'énergie inférieur forment les liaisons les plus fortes ;
3. De deux orbitales d'un atome, c'est celle qui peut se superposer le plus à l'orbitale d'un autre atome qui formera la liaison la plus forte.

Le premier calcul de l'énergie d'une liaison chimique, fondateur de la chimie quantique, est celui de la molécule la plus simple, celle d'hydrogène, par Bohr en 1913[6]. C'est sans doute le seul calcul de liaison chimique accessible à un non-spécialiste.

Il consiste à appliquer le modèle de Bohr de l'atome à une molécule. On fait l'hypothèse que les électrons ont un mouvement circulaire de rayon ${\displaystyle r_{0}}$ autour de l'axe des protons p+p+, supposés immobiles et distants de R. La distance électron-proton e-p+ est ${\displaystyle r_{1}}$. En utilisant la formule du modèle de Bohr de l'atome pour l’état fondamental :

${\displaystyle pr_{0}=\hbar }$

où p=mv est la quantité de mouvement et ${\displaystyle \hbar ={\frac {h}{2\pi }}}$ la constante de Planck réduite, l'énergie cinétique des électrons s'écrit :

${\displaystyle E_{\text{C}}=2{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}={\frac {1}{m_{e}}}\left({\frac {h}{2\pi r_{0}}}\right)^{2}={\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}m_{e}\left(r_{1}^{2}-{\frac {R^{2}}{4}}\right)}}}$

Le potentiel V est attractif entre électrons et protons et se compose des quatre liaisons électron-proton. Il y a répulsion entre les électrons distants de ${\displaystyle 2r_{0}}$ et les protons distants de R. L'énergie potentielle s'écrit:

${\displaystyle E_{\text{P}}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\left(-{\frac {4}{r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{0}}}+{\frac {1}{R}}\right)={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\left(-{\frac {4}{r_{1}}}+{\frac {1}{2{\sqrt {r_{1}^{2}-{\frac {R^{2}}{4}}}}}}+{\frac {1}{R}}\right)}$

L'énergie totale est :

${\displaystyle E_{\text{T}}=E_{\text{C}}+E_{\text{P}}={\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}m_{e}\left(r_{1}^{2}-{\frac {R^{2}}{4}}\right)}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\left(-{\frac {4}{r_{1}}}+{\frac {1}{2{\sqrt {r_{1}^{2}-{\frac {R^{2}}{4}}}}}}+{\frac {1}{R}}\right)}$

Dans un atome d'hydrogène, l’égalité entre la force électrostatique et la force centrifuge peut s’écrire :

${\displaystyle {\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}m_{e}a_{0}^{2}}}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}}}=2R_{\text{H}}}$

où ${\displaystyle R_{\text{H}}}$ = 13,6 eV est la constante de Rydberg, ${\displaystyle a_{0}}$ = 0,53 Å le rayon de Bohr de l'atome d'hydrogène et ${\displaystyle \epsilon _{0}}$ la constante diélectrique.

En y retranchant l’énergie de liaison ${\displaystyle -2R_{\text{H}}}$ de deux atomes d’hydrogène isolés, l’énergie totale de la molécule devient :

${\displaystyle E_{\text{T}}=2R_{\text{H}}\left({\frac {1}{x^{2}-{\frac {y^{2}}{4}}}}-{\frac {4}{x}}+{\frac {1}{2{\sqrt {x^{2}-{\frac {y^{2}}{4}}}}}}+{\frac {1}{y}}+1\right)}$

où ${\displaystyle x=r_{1}/a_{0}}$ et ${\displaystyle y=R/a_{0}}$.

Cette équation se résout graphiquement en faisant varier x de telle façon que l'énergie du minimum soit minimale. On obtient ainsi x = 1,15 et y = 2,7, ce qui donne les valeurs trouvées par Bohr en 1913 de 2,7 eV pour l’énergie de liaison et de 0,6 Å pour l'écartement des protons. La précision du calcul est certes médiocre puisque les valeurs expérimentales sont respectivement de 4,5 eV et de 0,74 Å. On trouvera des méthodes plus perfectionnées basées sur les orbitales moléculaires.

Comme les atomes, les molécules et leurs orbitales sont tridimensionnels, il est difficile d'utiliser des techniques simples pour les représenter. Dans les formules moléculaires, la liaison chimique (orbitale liante) entre deux atomes est indiquée de différentes manières selon les nécessités.

Parfois, elle est totalement ignorée. Par exemple, en chimie organique, les chimistes sont parfois intéressés par le groupe fonctionnel de la molécule. Ainsi, selon la nécessité, la formule moléculaire de l'éthanol peut être écrite sur le papier :

• selon la configuration ;
• en trois dimensions ;
• en deux dimensions pleines ou en formule développée (indiquant toutes les liaisons sans se soucier des directions tridimensionnelles (forme 3D)). Exemple :  ;
• en deux dimensions comprimées ou en formule semi-développée (les liaisons avec les atomes d'hydrogène sont comprimées : H-C-H donne CH₂). Exemple : CH₃-CH₂-OH ;
• en séparant le groupe fonctionnel du reste de la molécule. Exemple : C₂H₅OH ;
• ou par constituants atomiques (formule brute). Exemple : C₂H₆O.

Parfois, même le nuage d'électrons non-liant est indiqué. (avec les directions en deux dimensions approximative. Par exemple le carbone élémentaire : :_.^'C_.^' Certains chimistes indiquent aussi les orbitales ; par exemple, l'hypothétique anion ethane⁻⁴ (_\^/C=C_/^{\ −4}) indiquant la possibilité de formation de liaison.

Ces liaisons chimiques sont des forces intramoléculaires qui maintiennent les atomes ensemble dans les molécules et les solides. Ces liaisons peuvent être simples, doubles ou triples c'est-à-dire que le nombre d'électrons participants (ou contenus dans l'orbitale de liaison) est de deux, quatre ou six. Un nombre pair d'électrons est habituel parce que les électrons appariés ont une énergie inférieure. En fait, des théories plus avancées sur les liaisons montrent que les liens ne sont pas toujours provoqués par un nombre entier d'électrons et, ce, dépendant de la distribution de ceux-ci dans chaque atome concerné dans la liaison. Par exemple, les carbones dans le benzène sont liés l'un à l'autre par environ 1,5 liaison et les deux atomes dans l'oxyde nitrique NO sont connectés par environ 2,5 liaisons. Des liaisons quadruples ne sont pas impossibles mais sont très rares.

Le type de liaison dépend de la différence d'électronégativité et de la distribution des orbitales possibles dans les atomes liés. Plus l'électronégativité est importante, plus l'électron est attiré par un atome particulier et plus la liaison a un caractère ionique. Si l'électronégativité est faible, la liaison est covalente.

Il existe différentes situations pour lesquelles le modèle de Lewis avec mise en commun d'un doublet d'électron n'est pas pertinent. C'est le cas des molécules possédant des électrons délocalisés ou encore le cas de la liaison métallique.

Ces liaisons sont aussi connues sous les noms de liaisons faibles ou de liaisons secondaires.

Il existe trois types de liaisons chimiques : ce sont les liaisons simples, les liaisons doubles et les liaisons triples. En effet, Le type d'une liaison chimique dépend du nombre d'électrons partagé entre les atomes liés :

• les liaisons simples comportent deux électrons partagés ;
• les liaisons doubles comportent quatre électrons partagés ;
• les liaisons triples comportent six électrons partagés.

Ce nombre d'électrons partagés entre les atomes dépend de la structure électronique de ces atomes et donc, des règles de l'octet et du duet.