Cyanure d'hydrogène

Le cyanure d'hydrogène est un composé chimique de formule chimique H-C≡N. Une solution aqueuse de cyanure d'hydrogène est appelée acide cyanhydrique (ou acide prussique).

Cyanure d'hydrogène

Identification

Nom UICPA

cyanure d'hydrogène

Synonymes

Acide cyanhydrique
Acide prussique

N^o CAS

74-90-8

N^o ECHA

100.000.747

N^o CE

200-821-6

SMILES

InChI

Apparence

liquide ou gaz incolore, d'odeur caractéristique[1]

Propriétés chimiques

Formule

HCN

Masse molaire[2]

27,0253 ± 0,0011 g/mol
C 44,44 %, H 3,73 %, N 51,83 %,

pKa

9,2 - 9,3^{[réf. souhaitée]}

Moment dipolaire

2,985188 D[3]

Propriétés physiques

T° fusion

−13 °C[1]

T° ébullition

26 °C[1]

Solubilité

dans l'eau : miscible[1],

miscible à l'éthanol
soluble dans l'éther

Paramètre de solubilité δ

24,8 MPa^1/2 (25 °C)[4]

Masse volumique

0,69 g cm⁻³ (liquide)[1]

équation[5] : $\rho =1.3413/0.18589^{(1+(1-T/456.65)^{0.28206})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 259,83 à 456,65 K.
Valeurs calculées :
0,67957 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
259,83	−13,32	27,202	0,73516
272,95	−0,2	26,51484	0,71659
279,51	6,36	26,165	0,70714
286,07	12,92	25,81053	0,69756
292,63	19,48	25,45114	0,68784
299,19	26,04	25,0865	0,67799
305,75	32,6	24,71625	0,66798
312,32	39,17	24,33997	0,65781
318,88	45,73	23,95723	0,64747
325,44	52,29	23,5675	0,63694
332	58,85	23,17021	0,6262
338,56	65,41	22,7647	0,61524
345,12	71,97	22,35021	0,60404
351,68	78,53	21,92587	0,59257
358,24	85,09	21,49065	0,58081

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
364,8	91,65	21,04336	0,56872
371,36	98,21	20,58256	0,55626
377,92	104,77	20,10652	0,5434
384,48	111,33	19,61312	0,53006
391,04	117,89	19,09974	0,51619
397,6	124,45	18,56303	0,50168
404,16	131,01	17,99862	0,48643
410,73	137,58	17,40067	0,47027
417,29	144,14	16,761	0,45298
423,85	150,7	16,06765	0,43424
430,41	157,26	15,30185	0,41355
436,97	163,82	14,43108	0,39001
443,53	170,38	13,38959	0,36187
450,09	176,94	11,99738	0,32424
456,65	183,5	7,216	0,19502

T° d'auto-inflammation

538 °C[1]

Point d’éclair

−18 °C (coupelle fermée)[1]

Limites d’explosivité dans l’air

5,6–40,0 %vol[1]

Pression de vapeur saturante

à 20 °C : 82,6 kPa[1]

équation[5] : $P_{vs}=exp(36.75+{\frac {-3927.1}{T}}+(-2.1245)\times ln(T)+(3.8948E-17)\times T^{6})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 259,83 à 456,65 K.
Valeurs calculées :
98 839,88 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
259,83	−13,32	18 687
272,95	−0,2	34 947,97
279,51	6,36	46 691,84
286,07	12,92	61 514,12
292,63	19,48	79 995,56
299,19	26,04	102 782,53
305,75	32,6	130 589,16
312,32	39,17	164 199,57
318,88	45,73	204 470,38
325,44	52,29	252 333,76
332	58,85	308 801,2
338,56	65,41	374 968,42
345,12	71,97	452 021,6
351,68	78,53	541 245,3
358,24	85,09	644 032,45

T (K)	T (°C)	P (Pa)
364,8	91,65	761 896,89
371,36	98,21	896 488,77
377,92	104,77	1 049 613,46
384,48	111,33	1 223 254,58
391,04	117,89	1 419 601,73
397,6	124,45	1 641 083,95
404,16	131,01	1 890 409,67
410,73	137,58	2 170 614,62
417,29	144,14	2 485 118,89
423,85	150,7	2 837 795,06
430,41	157,26	3 233 049,53
436,97	163,82	3 675 919,68
443,53	170,38	4 172 190,22
450,09	176,94	4 728 532,67
456,65	183,5	5 352 700

Viscosité dynamique

0,192 mPa·s (20 °C)

Point critique

53,9 bar, 183,55 °C[6]

Thermochimie

S⁰_{liquide, 1 bar}

109 kJ/mol

Δ_fH⁰_liquide

113,01 J/mol·K

C_p

71,09 J mol^-1 K^-1 (20 °C, liquide)
35,85 J·mol^-1·K^-1 (25 °C, gaz)

équation[5] : $C_{P}=(9.5398E4)+(-197.52)\times T+(0.38830)\times T^{2}$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 259,83 à 298,85 K.
Valeurs calculées :
71,025 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
259,83	−13,32	70 290	2 601
262	−11,15	70 302	2 601
263	−10,15	70 309	2 602
265	−8,15	70 324	2 602
266	−7,15	70 332	2 602
267	−6,15	70 342	2 603
268	−5,15	70 352	2 603
270	−3,15	70 375	2 604
271	−2,15	70 387	2 604
272	−1,15	70 401	2 605
274	0,85	70 430	2 606
275	1,85	70 445	2 607
276	2,85	70 462	2 607
278	4,85	70 497	2 608
279	5,85	70 516	2 609

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
280	6,85	70 535	2 610
281	7,85	70 555	2 611
283	9,85	70 598	2 612
284	10,85	70 621	2 613
285	11,85	70 644	2 614
287	13,85	70 694	2 616
288	14,85	70 719	2 617
289	15,85	70 746	2 618
291	17,85	70 801	2 620
292	18,85	70 830	2 621
293	19,85	70 860	2 622
294	20,85	70 890	2 623
296	22,85	70 953	2 625
297	23,85	70 986	2 627
298,85	25,7	71 050	2 629

équation[7] : $C_{P}=(25.766)+(3.7969E-2)\times T+(-1.2416E-5)\times T^{2}+(-3.2240E-9)\times T^{3}+(2.2610E-12)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
35,915 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
100	−173,15	29 436	1 089
193	−80,15	32 611	1 207
240	−33,15	34 126	1 263
286	12,85	35 549	1 315
333	59,85	36 942	1 367
380	106,85	38 272	1 416
426	152,85	39 513	1 462
473	199,85	40 720	1 507
520	246,85	41 865	1 549
566	292,85	42 926	1 588
613	339,85	43 952	1 626
660	386,85	44 919	1 662
706	432,85	45 811	1 695
753	479,85	46 667	1 727
800	526,85	47 470	1 756

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
846	572,85	48 208	1 784
893	619,85	48 913	1 810
940	666,85	49 574	1 834
986	712,85	50 179	1 857
1 033	759,85	50 760	1 878
1 080	806,85	51 305	1 898
1 126	852,85	51 809	1 917
1 173	899,85	52 297	1 935
1 220	946,85	52 763	1 952
1 266	992,85	53 201	1 969
1 313	1 039,85	53 637	1 985
1 360	1 086,85	54 064	2 000
1 406	1 132,85	54 481	2 016
1 453	1 179,85	54 910	2 032
1 500	1 226,85	55 349	2 048

PCS

671,5 kJ·mol^-1 (25 °C, gaz)[8]

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

13,60 ± 0,01 eV (gaz)[9]

Précautions

SGH[10]^,[11]

Danger

H224, H330 et H410

Danger

H300, H310, H330 et H410

SIMDUT[12]

B2, D1A, F,

-

1051

663

1613

-

1614

3294

Très toxique

Très toxique

Provoque des conjonctivites

Très toxique

−0,25[1]

bas : 2 ppm
haut : 10 ppm[13]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Il s'agit d'un produit extrêmement toxique et qui peut être mortel, car il cause une anoxie. Dans la nature, il est souvent associé au benzaldéhyde qui dégage une odeur d’amande amère caractéristique, à laquelle certaines personnes ne sont pas sensibles.

Histoire

Le cyanure d'hydrogène fut initialement isolé d'un pigment bleu (le bleu de Prusse), connu depuis 1704, mais dont on ignorait la structure. On sait aujourd'hui que c'est un polymère de coordination, avec une structure complexe et une formule empirique de ferrocyanure de fer hydraté.

En 1752, le chimiste français Pierre Macquer montra que le bleu de Prusse pouvait être converti en oxyde de fer et un composé volatil, et que la combinaison de ces deux produits redonnait le bleu de Prusse. Le nouveau composé était précisément le cyanure d'hydrogène. Après Macquer, le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele synthétisa le cyanure d'hydrogène en 1782, et il le nomma Blausäure (lit. « acide de bleu »), ayant reconnu son acidité. En anglais, il fut davantage connu sous le nom de prussic acid.

En 1787, le chimiste français Claude Louis Berthollet montra que le cyanure d'hydrogène ne contenait pas d'oxygène, qui fut essentiel pour la théorie des acides, Lavoisier ayant postulé que tous les acides contenaient de l'oxygène (le nom de l'oxygène provient du grec qui signifie « qui engendre l'acidité », tout comme pour l'allemand Sauerstoff). En 1811, Joseph Louis Gay-Lussac parvint à liquéfier le cyanure d'hydrogène pur, puis, en 1815, il en établit la formule chimique.

Sources naturelles

Extrêmement toxique, l'acide cyanhydrique est produit naturellement par certains végétaux, et peut être trouvé notamment dans les amandes amères, les noyaux de pêche (et plus généralement les noyaux des fruits du genre Prunus), de nèfles, les feuilles de cerisier (Prunus avium) et de laurier-cerise (Prunus laurocerasus), le sorgho (jeune plante et graines non mûres), le sureau hièble et le manioc. Il intervient aussi dans l’arôme des cerises (comme le benzaldéhyde).

Il est présent dans les cyanhydrines comme les mandelonitriles, et peut en être extrait par voie chimique. Certains millepattes dégagent du cyanure d'hydrogène comme mécanisme de défense. Il est contenu dans les gaz d'échappement des véhicules à combustion interne, dans la fumée de tabac, dans les fumées chirurgicales et dans la fumée de combustion de certaines matières plastiques contenant de l'azote - typiquement, le polyacrylonitrile et les copolymères associés, ABS et SAN, mais aussi le polyuréthane.

Préparation et synthèse

Le cyanure d'hydrogène est produit en grande quantité par deux procédés :

dans le procédé Degussa, l'ammoniac et le méthane réagissent à 1 200 °C sur un catalyseur de platine.

CH₄ + NH₃ → HCN + 3 H₂

Cette réaction est semblable à celle du méthane et de l'eau pour former CO et H₂ (procédé dit « du gaz à l'eau ») ;

dans le procédé Andrussow, on ajoute du dioxygène :

CH₄ + NH₃ + 1,5 O₂ → HCN + 3 H₂O

Cette réaction se produit sur un catalyseur constitué de fils en alliage platine/rhodium (généralement 90/10 %) à une température d'environ 1 100 °C.

Le procédé Shawinigan est assez semblable aux précédents mais utilise des coupes d'hydrocarbures avec comme principal composant le propane :

C₃H₈ + 3 NH₃ → 3 HCN + 7 H₂

La réaction a lieu dans un lit fluidisé avec des particules de coke^{[réf. souhaitée]} à une température supérieure à 1 300 °C. Aucun catalyseur n'est nécessaire.

Au laboratoire, de petites quantités d'HCN sont produites par action d'acide sur un cyanure alcalin.

H⁺ + NaCN → HCN + Na⁺

Cette réaction est la source d'empoisonnements accidentels.

Propriétés

Propriétés physiques

Le cyanure d'hydrogène se présente, à l'état pur, sous la forme d'un liquide incolore très volatil, ou d'un gaz incolore exhalant une odeur caractéristique d'amande amère. Il bout à 26 °C.

Il est miscible en toutes proportions avec l'eau et l'éthanol, soluble dans l'oxyde de diéthyle (éther).

Le cyanure d'hydrogène gazeux dans l'air est explosif à partir d'une concentration de 56 000 ppm (5,6 %).

Propriétés chimiques

Le cyanure d'hydrogène pur est stable.

Moins pur, comme il est commercialisé, et s'il n'est pas stabilisé, il polymérise en donnant un dépôt brun. Ce processus, exothermique et autocatalytique, s'accélère en présence d'eau et de produits à réaction alcaline, et peut ainsi conduire à une réaction explosive. Le stabilisant le plus fréquent est l'acide phosphorique, employé dans des proportions de 50 à 100 ppm.

Le cyanure d'hydrogène est faiblement acide et produit des ions cyanure CN^– en solution aqueuse. Les sels de l'acide cyanhydrique sont appelés cyanures.

Réactions

HCN + R-CO-R' (cétone ou aldéhyde) → R-C(OH)(CN)-R' (cyanhydrine)

Le cyanure d'hydrogène brûle dans l'air en donnant de l'eau, du dioxyde de carbone et de l'azote.

Chimie prébiotique

Diaminomaleonitrile.

L'acide cyanhydrique se serait formé grâce à la dissociation de l'azote moléculaire présent dans l'atmosphère. Les rayons ultraviolets pourraient réaliser cette réaction, à condition d'être suffisamment énergétiques (longueur d'onde inférieure à 100 nm), ce qui exclut toute réaction dans les couches les plus basses de l'atmosphère où les ultraviolets les plus énergétiques sont absorbés. La voie préférentielle pour synthétiser l'acide cyanhydrique à partir de l'azote semble être les éclairs, qui libèrent une énergie considérable sur leurs parcours, propre à casser de nombreuses molécules. Une fois la molécule de diazote brisée, un atome d'azote peut réagir avec une molécule de méthane (CH₄) pour donner de l'acide cyanhydrique et de l'hydrogène.

Le tétramère diaminomaleonitrile (en) se forme par polymérisation du cyanure d'hydrogène. Par une réaction photochimique, il se transforme en son isomère 4-amino-imidazole-5-carbonitrile, qui permet ensuite la synthèse de nombreux hétérocycles[14]^,[15]. De ce fait, il est considéré comme un composé candidat possible dans l'origine de la chimie prébiotique.

Utilisations

Le cyanure d'hydrogène est utilisé pour la fabrication :

de fumigateurs, de pesticides ;
de nitriles et de résines monomères (l'acrylonitrile, notamment, est utilisé pour la fabrication des fibres acryliques, de matières plastiques) ;
il est l'élément principal du Zyklon B, utilisé dans les chambres à gaz des camps d'extermination nazis.

Sécurité

Voir la section Étiquetage selon les directives CE, à la fin de cet article.

Risques d'incendie

Le cyanure d'hydrogène, dont le point d'éclair est de −17,8 °C (coupelle fermée), est extrêmement inflammable. Il peut former des mélanges explosifs avec l'air et ses limites d'explosivité sont de 5,6 et 41 % en volume.

Établissements recevant du public (ERP)

En France, l'arrêté du 4 novembre 1975 modifié impose que la masse des matériaux inflammables utilisés dans les aménagements intérieurs n'entraîne pas une quantité d'azote pouvant être libérée sous forme d'acide cyanhydrique supérieure à cinq grammes par mètre cube du volume du local considéré.

Toxicité pour l'Homme

L'intoxication aiguë peut survenir par ingestion, par inhalation, ou par contact avec la peau. Une concentration de 300 ppm dans l'air tue un homme en quelques minutes. Sa toxicité est due à l'ion cyanure. Le cyanure d'hydrogène est utilisé aux États-Unis comme méthode d'exécution de la peine de mort et a été utilisé par le régime nazi (sous le nom de Zyklon B) dans les camps d'extermination comme outil « d'extermination de masse ». Le même produit est toujours fabriqué actuellement en République tchèque, sous le nom « Uragan D2 », et utilisé comme pesticide.

Le seuil de perception olfactive est inférieur à 1 ppm chez les sujets attentifs, sains et non habitués ; cependant, de nombreuses personnes, pour des raisons génétiques, ne perçoivent pas ou peu l'odeur du cyanure d'hydrogène.

Des taux de concentration atmosphériques supérieurs à 50 ppm respirés pendant plus d'une demi-heure représentent un risque important, alors que des taux de 200 à 400 ppm ou plus sont considérés comme pouvant entraîner la mort après une exposition de quelques minutes. À titre indicatif, la dose létale 50 pour le rat est de 484 ppm pour une exposition de cinq minutes.

Source

Institut national de recherche et de sécurité, Cyanure d'hydrogène et solutions aqueuses [PDF], fiche toxicologique n^o 4, 1997, Paris, 5 p.

Dans la littérature

Dans Embargo (1976), l'auteur Gérard de Villiers imagine que des terroristes tuent leurs victimes à l'aide d'acide cyanhydrique.
Apparait dans James Bond 007 Skyfall comme étant le motif pour Tiago Rodriguez (l'ennemi du film) de se venger de M.
Dans Thérèse Raquin, c'est avec de l'acide cyanhydrique que Thérèse et Laurent se suicident.
Apparaît dans Le portrait de Dorian Gray d'Oscar Wilde, on suspecte que c'est le poison qui a donné la mort à Sybil Vane.
Dans SAS : Magie noire à New-York de Gérard de Villiers, Malko Linge échappe de justesse à une tentative d'assassinat à l'acide prussique.

Au cinéma

La solution aqueuse de cyanure d'hydrogène apparaît sous son nom d'acide prussique lors d'un dialogue entre Bernard Blier et Annie Girardot dans le film Elle cause plus... elle flingue (1972) de Michel Audiard, évoquant un ancien dîner en tête à tête entre ces deux personnages et qui avait mal fini.
Utilisé sous le nom d'acide prussique dans le film En secret (2013) par les amants Laurent et Thérèse Raquin pour mettre fin à leurs jours.
Utilisé dans le film Jurassic World: Fallen Kingdom dans le manoir Lokwood.
Utilisé dans le film « Skyfall » sortie en 2012 lors d’un dialogue entre M et l’ex agent Da Silva du MI6.

Notes et références

CYANURE D'HYDROGENE, LIQUEFIE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50
(en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, États-Unis, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
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(en) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
Numéro index 006-006-00-X dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
Numéro index 006-006-01-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
« Cyanure d'hydrogène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
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Tom Maimone, PrebioticChemistry.
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Voir aussi

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[ICSC-1] CYANURE D'HYDROGENE, LIQUEFIE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[3] (en) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50

[4] (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294

[Perry’s-5] (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, États-Unis, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50

[6] « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)

[7] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)

[8] (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press, 18 juin 2002, 83^e éd., 2664 p. (ISBN 0849304830, présentation en ligne), p. 5-89

[9] (en) David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205

[10] Numéro index 006-006-00-X dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)

[11] Numéro index 006-006-01-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)

[12] « Cyanure d'hydrogène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009

[13] « Hydrogen cyanide », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)

[14] Tom Maimone, PrebioticChemistry.

[15] Cleaves, H.J., Prebiotic Chemistry: What We Know, What We Don't, Evo. Edu. Outreach, 2012, 5, 342.