Théorie de la fonctionnelle de la densité

L'équation fondamentale à résoudre pour décrire la structure électronique d'un système à plusieurs noyaux et électrons est l'équation établie par Erwin Schrödinger (1887-1961) en 1925[2], appelée depuis équation de Schrödinger, et qui s'écrit[3] :

${\displaystyle H\Psi =\left[-\sum _{i}^{N}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{I}^{A}{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{I}^{2}-\sum _{i,I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {R}}_{I}|}}+\sum _{i<j}{\frac {e^{2}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|}}+\sum _{I<J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|{\vec {R}}_{I}-{\vec {R}}_{J}|}}\right]\Psi =E\Psi }$

où ${\displaystyle \,\!H}$ est l'hamiltonien moléculaire et ${\displaystyle \,\!\Psi }$ la fonction d'onde. Les deux premiers termes de l'hamiltonien sont respectivement les opérateurs énergie cinétique des ${\displaystyle \,\!N}$ électrons (indexés ${\displaystyle \,\!i}$) et des ${\displaystyle \,\!A}$ noyaux atomiques (indexés ${\displaystyle \,\!I}$). Les trois autres termes représentent les différents potentiels d'interaction électron-noyau, électron-électron et noyau-noyau.

Sous cette forme, l'équation de Schrödinger est trop complexe pour pouvoir être résolue analytiquement. De manière à simplifier la résolution de cette équation, Max Born (1882-1970) et Robert Oppenheimer (1904-1967) ont proposé une approximation visant à simplifier l'équation de Schrödinger[4]. L'approximation de Born-Oppenheimer considère la position des noyaux atomiques comme fixes ; leur énergie cinétique peut donc être négligée et le terme d'interaction entre noyaux considéré comme une constante (que l'on notera ${\displaystyle \,\!E_{II}}$). Cette approximation se justifie par le rapport de masse entre les particules constitutives du noyau (protons et neutrons) et les électrons[5]. L'équation à résoudre s'écrit alors :

${\displaystyle H\Psi =\left[T_{e}+V_{ei}+V_{ee}+E_{II}\right]\Psi =E\Psi }$

Avec

${\displaystyle T_{e}=-\sum _{i}^{N}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}}$

${\displaystyle V_{ei}=-\sum _{i,I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {R}}_{I}|}}}$

${\displaystyle V_{ee}=\sum _{i<j}{\frac {e^{2}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|}}}$

De manière à alléger les notations, on représentera, par convention, l'opérateur énergie cinétique par ${\displaystyle \,\!T}$, le potentiel externe ressenti par les électrons par ${\displaystyle \,\!V_{ext}}$ et le potentiel d'interaction électron-électron par ${\displaystyle \,\!U}$. L'équation s'écrit dès lors sous une forme plus condensée comme[6] :

${\displaystyle \,\!H\Psi =[T+V_{ext}+U]\Psi =E\Psi }$

De nombreuses méthodes ont été développées pour résoudre l'équation de Schrödinger multiélectronique en décrivant par exemple la fonction d'onde comme un déterminant de Slater ; c'est le cas de la méthode de Hartree-Fock. La DFT fournit une méthode alternative en considérant comme quantité de base pour la description du système la densité électronique.

Représentation de la densité électronique pour une molécule de benzène dans son état fondamental.

La probabilité de trouver un électron parmi les ${\displaystyle \,\!N}$ électrons du système dans un élément de volume ${\displaystyle \,\!d{\vec {r}}}$ centré sur la position ${\displaystyle \,\!{\vec {r}}}$ s'exprime comme :

${\displaystyle n(r)d{\vec {r}}}$

où ${\displaystyle \,\!n(r)}$ est la densité de probabilité électronique qui est définie comme[7] :

${\displaystyle n({\vec {r}})=N\int {|\Psi ({\vec {r}}s,{\vec {r}}_{2}s_{2},\dots ,{\vec {r}}_{N}s_{N})|^{2}dsds_{2}d{\vec {r_{2}}}\dots ds_{N}d{\vec {r_{N}}}}}$

La densité de probabilité possède notamment deux propriétés importantes :

1. ${\displaystyle n({\vec {r}}\rightarrow \infty )=0}$
2. ${\displaystyle \int n({\vec {r}})d{\vec {r}}=N}$

La densité de paire est la probabilité de trouver simultanément 2 des N électrons du système dans les éléments de volume ${\displaystyle \,\!d{\vec {r}}}$ et ${\displaystyle \,\!d{\vec {r}}'}$ et est notée ${\displaystyle P_{2}({\vec {r}}{\vec {r}}')drdr'}$

${\displaystyle P_{2}({\vec {r}},{\vec {r}}')drdr'=N(N-1)\int {|\Psi ({\vec {r}}s,{\vec {r}}'s',{\vec {r}}_{3}s_{3},\dots ,{\vec {r}}_{N}s_{N})|^{2}dsds'ds_{3}d{\vec {r}}_{3}\dots ds_{N}d{\vec {r}}_{N}}}$

Pour des particules non-corrélées, la densité de paire introduite précédemment est simplement égale aux produit des probabilités

${\displaystyle P_{2}({\vec {r}},{\vec {r}}')=n({\vec {r}})n({\vec {r}}')}$

Pour un système de particules corrélées, on définit la corrélation de paire comme l'eccart

${\displaystyle \Delta n({\vec {r}},{\vec {r}}')=P_{2}({\vec {r}},{\vec {r}}')-n({\vec {r}})n({\vec {r}}')}$

On introduit également la fonction de corrélation de paire ${\displaystyle h({\vec {r}},{\vec {r}}')}$ en factorisant par ${\displaystyle n({\vec {r}})n({\vec {r}}')}$

${\displaystyle P_{2}({\vec {r}},{\vec {r}}')=n({\vec {r}})n({\vec {r}}')[1+h({\vec {r}},{\vec {r}}')]}$

Si on divise la relation précédente par ${\displaystyle n({\vec {r}})}$, on fait apparaître la notion dite de trou d'échange-corrélation ${\displaystyle n_{XC}({\vec {r}},{\vec {r}}')}$ définie de la manière suivante

${\displaystyle {\frac {P_{2}({\vec {r}},{\vec {r}}')}{n({\vec {r}})}}=n({\vec {r}}')+n_{XC}({\vec {r}},{\vec {r}}')}$

avec ${\displaystyle n_{XC}({\vec {r}},{\vec {r}}')=n({\vec {r}}')h({\vec {r}},{\vec {r}}')}$.

Cette notion tire son nom du fait que la répulsion entre électrons tend à faire qu'un électron donné est entouré d'une région dans laquelle la probabilité de trouver un autre électron est très faible, cette région forme une sorte de trou de probabilité.

Si on considère un gaz d’électrons, le potentiel externe agissant sur ces particules détermine l’état fondamental de ce système et la densité de charge correspondante. Ainsi, toutes les quantités physiques concernant cet état (comme par exemple l’énergie totale du système) sont des fonctionnelles du potentiel externe. Comme cela a été démontré initialement par Hohenberg et Kohn[16], en raison de la correspondance biunivoque existant entre le potentiel externe ${\displaystyle V_{ext}}$ et la densité électronique de l’état fondamental ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ (c'est-à-dire: ${\displaystyle n({\vec {r}})\longleftrightarrow V_{ext}}$, permettant d’exprimer le premier comme une fonctionnelle de la deuxième)

L’énergie totale du système à l’état fondamental est également une fonctionnelle unique et universelle de la densité électronique, soit : ${\displaystyle E=E[n({\vec {r}})]}$

Preuve du Théorème I

Le Premier Théorème HK peut se démontrer très simplement en utilisant un raisonnement par l'absurde. Supposons qu'il puisse exister deux potentiels externes différents ${\displaystyle V_{ext}^{1}(r)}$ et ${\displaystyle V_{ext}^{2}(r)}$ (par différent, on entend autrement que par une constante additive) associés à la densité de l'état fondamental ${\displaystyle \,\!n(r)}$. Ces deux potentiels vont conduire à deux hamiltoniens différents ${\displaystyle \,\!H^{(1)}}$ et ${\displaystyle \,\!H^{(2)}}$ dont les fonctions d'ondes ${\displaystyle |\Psi ^{(1)}\rangle }$ et ${\displaystyle |\Psi ^{(2)}\rangle }$ décrivant l'état fondamental sont différentes. Comme ${\displaystyle |\Psi ^{(2)}\rangle }$ ne décrit par l'état fondamental de ${\displaystyle \,\!H^{(1)}}$ on peut donc écrire que :

${\displaystyle E^{(1)}=\langle \Psi ^{(1)}|H^{(1)}|\Psi ^{(1)}\rangle <\langle \Psi ^{(2)}|H^{(1)}|\Psi ^{(2)}\rangle }$

Cette inégalité stricte est valable si l'état fondamental est non dégénéré ce qui est supposé dans le cas de l'approche de HK. Le dernier terme de l'expression précédente peut s'écrire :

${\displaystyle \langle \Psi ^{(2)}|H^{(1)}|\Psi ^{(2)}\rangle =\langle \Psi ^{(2)}|H^{(2)}|\Psi ^{(2)}\rangle +\langle \Psi ^{(2)}|H^{(1)}-H^{(2)}|\Psi ^{(2)}\rangle }$ ${\displaystyle =E^{(2)}+\int [V_{ext}^{1}(r)-V_{ext}^{2}(r)]n_{0}(r)d^{3}r}$

ce qui donne :

${\displaystyle E^{(1)}<E^{(2)}+\int [V_{ext}^{1}(r)-V_{ext}^{2}(r)]n_{0}(r)d^{3}r}$

Il va également de soi que le même raisonnement peut être réalisé en considérant ${\displaystyle \,\!E^{2}}$ à la place de ${\displaystyle \,\!E^{1}}$. On obtient alors la même équation que précédemment, les symboles (1) et (2) étant inversés :

${\displaystyle E^{(2)}<E^{(1)}+\int [V_{ext}^{2}(r)-V_{ext}^{1}(r)]n_{0}(r)d^{3}r}$

On additionnant membre à membre ces deux dernières équations, on obtient l'égalité contradictoire suivante :

${\displaystyle \,\!E^{(1)}+\,\!E^{(2)}<\,\!E^{(1)}+\,\!E^{(2)}}$ L'hypothèse de départ est donc fausse ; il ne peut exister deux potentiels externes différant par plus d'une constante conduisant à la même densité d'un état fondamental non dégénéré. Ceci achève la démonstration.

 

En d’autres termes, le but de la DFT n’est pas d’obtenir une bonne approximation sur la fonction d’onde de l’état fondamental du système, mais plutôt d’exprimer l’énergie du système comme une fonctionnelle de la densité, sans se préoccuper de la fonction d’onde. Le fait de démontrer que toutes les observables d’un système à plusieurs électrons sont fonctionnelles uniques de la densité électronique est à la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Un exemple du potentiel externe ${\displaystyle V_{ext}}$ est le potentiel ${\displaystyle V_{ei}}$${\displaystyle (V_{ei}=-\sum _{i,I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {R}}_{I}|}})}$. Celui-ci s’écrit comme la somme de potentiels à un corps, représentant l’interaction d’un électron avec le réseau cristallin. La conséquence de ce théorème est que l’énergie de l’état fondamental peut maintenant s’écrire comme une fonctionnelle de la densité

$${\displaystyle E[n(r)]=<\psi |T_{e}+V_{ee}+V_{ext}|\psi >}$$

La densité exacte de l’état fondamental peut être obtenue par minimisation de ${\displaystyle E[n(r)]}$

$${\displaystyle E_{0}=min_{n}E[n({\vec {r}})]}$$

Ce résultat constitue le premier théorème de Hohenberg et Kohn[16]. Ce théorème est à la base de la DFT et explique l’appellation donnée à cette théorie. A la différence de la méthode Hartree-Fock, dans laquelle l’énergie totale du système est une fonctionnelle de la fonction d’onde, l’énergie totale du système à l’état fondamental est définie dans le formalisme de la DFT comme une fonctionnelle de la densité électronique de l’état fondamental. Une conséquence immédiate de ce théorème est que la densité électronique détermine de façon unique l’opérateur hamiltonien. Cela signifie que l’hamiltonien est spécifié par le potentiel externe et le nombre total d’électrons, ${\displaystyle N}$, qui peut être calculé à partir de la densité électronique simplement en intégrant sur tout l’espace. Ainsi en principe, en connaissant la densité de charge, l’opérateur hamiltonien peut être déterminé et à travers cet hamiltonien, les propriétés de la molécule ou du matériau peuvent être calculées : la valeur attendue de l’état fondamental de toute observable ${\displaystyle O}$ est une fonctionnelle unique de la densité électronique exacte à l’état fondamental : ${\displaystyle O=O[n({\vec {r}})]}$ . De ce fait, contrairement à la méthode Hartree-Fock, la connaissance initiale de la fonction d’onde du système n’est en principe pas nécessaire pour évaluer ses propriétés physiques ou chimiques. Dans le formalisme de la DFT, les propriétés d’un système sont parfaitement déterminées par la connaissance de ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ dans la mesure où la relation entre la propriété considérée et la densité de charge a été établie :

$${\displaystyle n({\vec {r}})\Longrightarrow H\Longrightarrow |\psi (n[{\vec {r}}])>\Longrightarrow O[n({\vec {r}})]=<\psi (n[{\vec {r}}])|O|\psi (n[{\vec {r}}])>}$$

Ce premier théorème de Hohenberg et Kohn peut être étendu aux systèmes à polarisation de spin : l’énergie totale du système ainsi que toutes les autres propriétés de l’état fondamental sont des fonctionnelles à la fois de la densité de spin up ${\displaystyle \alpha }$ et de la densité de spin down ${\displaystyle \beta }$ :

$${\displaystyle E=E[n_{\alpha }({\vec {r}}),n_{\beta }({\vec {r}})]}$$

La démonstration du fait que l’énergie totale d’un système à l’état fondamental soit une fonctionnelle de la densité électronique a permis à Hohenberg et Kohn d’exprimer cette fonctionnelle ${\displaystyle E[n({\vec {r}})]}$ dans un potentiel externe donné ${\displaystyle V_{ext}({\vec {r}})}$ selon l’expression :

$${\displaystyle E[n({\vec {r}})]=F_{HK}[n({\vec {r}})]+\int {V_{ext}({\vec {r}})n({\vec {r}})d{\vec {r}}}}$$

La partie de la fonctionnelle énergie qui n’est pas liée au potentiel externe, ${\displaystyle F_{HK}[n({\vec {r}})]}$ est la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn :

$${\displaystyle F_{HK}[n({\vec {r}})]=<\psi ({\vec {r}})|T_{e}+V_{ee}|\psi ({\vec {r}})>}$$

Le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn est un principe variationnel analogue à celui proposé dans l’approche Hartree-Fock pour une fonctionnelle de la fonction d’onde ${\displaystyle ({\partial E[\psi ] \over \partial \psi }=0)}$ mais appliqué cette fois à une fonctionnelle de la densité électronique :

$${\displaystyle {\partial E[n({\vec {r}})] \over \partial [n({\vec {r}})]}\vline _{n_{0}({\vec {r}})}=0}$$

Où ${\displaystyle n_{0}({\vec {r}})}$ est la densité électronique exacte de l’état fondamental du système.

Ce deuxième théorème peut être énoncé comme suit :

Il existe une fonctionnelle universelle ${\displaystyle E[n({\vec {r}})]}$ exprimant l’énergie en fonction de la densité électronique ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ , valide pour tout potentiel externe. Pour un potentiel et un nombre d’électrons donnés, l’énergie de l’état fondamental du système est la valeur qui minimise cette fonctionnelle, et la densité qui lui est associée correspond à la densité exacte ${\displaystyle n_{0}({\vec {r}})}$ de l’état fondamental.

Preuve du Théorème II

Toutes les propriétés du système étant définies par la connaissance de la densité ${\displaystyle \,\!n({\vec {r}})}$, elles peuvent donc être décrites comme des fonctionnelles de la densité. L'énergie totale peut donc s'écrire :

${\displaystyle E_{HK}[n]=T[n]+U[n]+\int V_{ext}({\vec {r}})n({\vec {r}})d^{3}r+E_{II}}$ ${\displaystyle =F_{HK}[n]+\int V_{ext}({\vec {r}})n({\vec {r}})d^{3}r+E_{II}}$

où ${\displaystyle \,\!E_{II}}$ exprime l'énergie d'interaction entre les noyaux atomiques tandis que la fonctionnelle ${\displaystyle \,\!F_{HK}[n]}$ inclut toutes les contributions électroniques (énergies cinétique et potentielle). Cette fonctionnelle étant la même pour tout système électronique (et indépendante du potentiel externe), elle est appelée fonctionnelle universelle.

${\displaystyle \,\!F_{HK}[n]=T[n]+U[n]}$

Considérons à présent un système ayant une densité à l'état fondamental noté ${\displaystyle \,\!n^{(1)}}$ et qui correspond à un potentiel externe ${\displaystyle V_{ext}^{(1)}({\vec {r}})}$. La fonctionnelle de Hohenberg et Kohn est égale à la valeur obtenue pour l'hamiltonien de l'état fondamental associé à la fonction d'onde ${\displaystyle \,\!\Psi ^{(1)}}$ :

${\displaystyle E^{(1)}=F_{HK}[n^{(1)}]=\langle \Psi ^{(1)}|H^{(1)}|\Psi ^{(1)}\rangle }$

Si nous considérons à présent une densité différente ${\displaystyle \,\!n^{(2)}}$ qui correspond nécessairement à une fonction d'onde ${\displaystyle \,\!\Psi ^{(2)}}$ différente de ${\displaystyle \,\!\Psi ^{(1)}}$. On constate de manière immédiate que l'énergie ${\displaystyle \,\!E^{(2)}}$ caractérisant cet état est plus élevée que ${\displaystyle \,\!E^{(2)}}$ (l'état 1 est l'état fondamental et est unique par hypothèse).

${\displaystyle E^{(1)}=\langle \Psi ^{(1)}|H^{(1)}|\Psi ^{(1)}\rangle <\langle \Psi ^{(2)}|H^{(2)}|\Psi ^{(2)}\rangle =E^{(2)}}$ Par conséquent, la valeur de la fonctionnelle énergie de Hohenberg et Kohn évaluée pour la densité de l'état fondamental ${\displaystyle \,\!n_{0}}$ est forcément moindre que la valeur obtenue avec n'importe quelle autre densité ${\displaystyle \,\!n}$. De ce fait on peut en déduire que, si la fonctionnelle universelle ${\displaystyle \,\!F_{HK}[n]}$ est connue, la minimisation de l'énergie totale par une variation de la fonction densité va nous conduire à la densité (et donc l'énergie) de l'état fondamental.

 

Selon les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn, la résolution de l’équation de Schrödinger consiste à rechercher la minimisation de ${\displaystyle E[n({\vec {r}})]}$ (${\displaystyle E[n(r)]=<\psi |T_{e}+V_{ee}+V_{ext}|\psi >}$), sachant que les densités par rapport auxquelles on minimise doivent vérifier la contrainte de conservation du nombre total de particules.

$${\displaystyle \int {n({\vec {r}})d{\vec {r}}}=N}$$

et

$${\displaystyle n(r\longrightarrow \infty )=0}$$

En résumé, dans le cadre de la DFT, la recherche de l’état fondamental revient a priori à minimiser la fonctionnelle de la densité sous la contrainte précédente. L’analyse menée dans cette section a permis de souligner le fait que la connaissance de la fonctionnelle ${\displaystyle F_{HK}[n({\vec {r}})]}$ suffirait à déterminer l’énergie totale du système ainsi que ses propriétés à l’état fondamental. Cependant,la forme de cette fonctionnelle demeure inconnue à l’heure actuelle de façon exacte. Il est par conséquent nécessaire de recourir à des approximations qui correspondent aux équations de Kohn-Sham[17] établies dans l’objectif de fournir les fondements nécessaires pour exploiter de façon effective les théorèmes de Hohenberg et Kohn[16].

« Si vous n'aimez pas la réponse, modifiez la question. »

— [18]

Schéma décrivant le processus itératif pour la résolution des équations de Kohn-Sham.

L’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction étant inconnue, Walter Kohn (1923-2016) et Lu Sham ont proposé en 1965 un ansatz qui consiste à remplacer le système d'électrons en interaction, impossible à résoudre analytiquement, par un problème d'électrons indépendants évoluant dans un potentiel externe[19].

Mathématiquement, cela revient à exprimer la fonctionnelle énergie totale de Hohenberg et Kohn décrite comme :

${\displaystyle E_{HK}[n]=F[n]+\int V(r)n(r)dr}$

par l'expression suivante :

${\displaystyle \,\!E_{S}[n]=T_{S}[n]+V_{S}}$

où ${\displaystyle \,\!T_{S}[n]}$ est l'énergie cinétique des électrons sans interaction et ${\displaystyle \,\!V_{S}[n]}$ le potentiel dans lequel les électrons se déplacent. La densité électronique ${\displaystyle \,\!n_{S}(r)}$ est strictement égale à la densité apparaissant dans la fonctionnelle définie par Hohenberg et Kohn si le potentiel externe ${\displaystyle \,\!V_{S}[n]}$ est défini comme :

${\displaystyle \,\!V_{S}=V+U+(T-T_{S})}$

où ${\displaystyle V}$ est le potentiel externe ressenti par les électrons, ${\displaystyle U}$ est le potentiel d'interaction électron-électron et ${\displaystyle (T-T_{s})}$ est la correction à l'énergie cinétique suite au processus de Kohn et Sham. L'intérêt de la reformulation introduite par Kohn et Sham est que l'on peut maintenant définir un hamiltonien monoélectronique et écrire les équations de Kohn-Sham monoélectroniques qui, contrairement à l'équation de Schrödinger définie plus haut, peuvent être résolues analytiquement :

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\phi _{i}({\vec {r}})=\epsilon _{i}\phi _{i}({\vec {r}}),}$

La résolution des équations de Kohn-Sham va permettre de déterminer les orbitales ${\displaystyle \phi _{i}({\vec {r}})}$ qui vont reproduire la densité électronique du système multiélectronique d'origine.

${\displaystyle n({\vec {r}})\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}\left|\phi _{i}({\vec {r}})\right|^{2}.}$

Le potentiel effectif monoélectronique apparaissant dans l'équation peut être exprimé de manière plus détaillée comme :

${\displaystyle V_{s}=V+\int {\frac {n_{s}({\vec {r}}\,)n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}{\rm {d}}^{3}r'+V_{xc}[n_{s}({\vec {r}})]}$

Le premier terme est le potentiel externe créé par les noyaux, le deuxième exprime l'interaction coulombienne classique entre paire d'électrons (et est également appelé potentiel Hartree). Le dernier terme est le potentiel d'échange-corrélation et contient, outre l'échange et la corrélation électronique, les corrections à l'énergie cinétique. Celle-ci n'est pas connue exactement, le choix d'une fonction d'échange corrélation approximée constitue l'un des principaux choix d'approximation en DFT dans l'approche Kohn-Sham.

Comme on peut l'observer dans l'équation, ce potentiel dépend de la densité électronique, qui elle-même est calculée à partir des fonctions d'ondes des électrons indépendants, qui elles-mêmes dépendent du potentiel calculé à partir de la densité, etc. Cette approche conduit donc à un traitement dit self-consistent field (ou méthode du champ auto-cohérent) : en partant d'une valeur arbitraire de départ, on calcule en boucle les valeurs de densité, potentiel et fonctions d'ondes jusqu'à une situation stable où ces différentes valeurs n'évoluent presque plus.

L'ansatz de Kohn et Sham permet d'aboutir à un ensemble d'équations de Schrödinger monoélectroniques connues sous le nom d'équations de Kohn-Sham :

${\displaystyle {\Big [}-{\frac {\nabla ^{2}}{2m}}+V_{ext}+V_{H}+V_{xc}{\Big ]}\phi _{i}=\epsilon _{i}\phi _{i}}$

qui doivent être résolues numériquement selon un processus itératif. De manière à pouvoir résoudre ces équations de manière numérique, un certain nombre d'approximations peuvent ou doivent être envisagées. Klaus Capelle recense ainsi trois types d'approximations qui peuvent globalement être distinguées en DFT[20]. L'une est purement conceptuelle et concerne l'interprétation à donner aux valeurs propres ${\displaystyle \,\!\epsilon _{i}}$ obtenues après résolution[21]. Il ne s'agit donc pas exactement d'une approximation mais plutôt d'une réflexion sur la signification physique des valeurs propres. Le deuxième type d'approximation est d'ordre "technique" et concerne les choix effectués pour simplifier la résolution des équations ; il s'agit principalement du choix des fonctions de bases et de la réduction du nombre d'électrons à prendre en considération dans les calculs (c'est-à-dire l'utilisation de pseudopotentiel). Ces deux approches seront brièvement décrites ci-dessous.

L'approche de la densité locale est fondée sur le modèle du gaz uniforme d'électrons et constitue l'approche la plus simple pour exprimer l'énergie d'échange-corrélation. Celle-ci est décrite comme :

${\displaystyle E_{xc}[n]=\int n({\vec {r}})\varepsilon _{xc}[n]dr}$

où ${\displaystyle \varepsilon _{xc}[n]}$ désigne l'énergie d'échange-corrélation pour une particule d'un gaz homogène d'électrons. La fonction ${\displaystyle \varepsilon _{xc}[n]}$ peut être décomposée en une contribution d'échange ${\displaystyle \varepsilon _{x}[n]}$ et de corrélation ${\displaystyle \varepsilon _{c}[n]}$[22] :

${\displaystyle \varepsilon _{xc}[n]=\varepsilon _{x}[n]+\varepsilon _{c}[n]}$

La contribution provenant de l'échange électronique dans l'approximation de la densité locale est connue et provient de la fonctionnelle d'énergie d'échange formulée par Dirac[23]

${\displaystyle -{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int n({\vec {r}})^{4/3}d^{3}r}$

L'approximation LDA peut être formulée de manière plus générale en prenant en compte le spin de l'électron dans l'expression de la fonctionnelle, on parle alors d'approximation LSDA (pour local spin density approximation). Cette approche fut initialement proposée par John C. Slater (1900-1976)[24] et permet de résoudre certains problèmes liés à une approche LDA, notamment le traitement de systèmes soumis à des champs magnétiques et les systèmes où les effets relativistes deviennent importants. En prenant en compte l'approximation LSDA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme :

${\displaystyle -2^{1/3}.{\frac {-3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int n_{\alpha }({\vec {r}})^{4/3}n_{\beta }({\vec {r}})^{4/3}d^{3}r}$

où ${\displaystyle \alpha }$ et ${\displaystyle \beta }$ expriment les spins up et down[25].

Pour l'énergie de corrélation, des valeurs précises sont disponibles via les calculs de Monte Carlo quantique établi par Ceperley[26] et par Ceperley et Alder[27] dont les résultats peuvent être interpolés afin d'obtenir une forme analytique. Il existe donc de nombreuses paramétrisations pour l'énergie de corrélation telles que, par exemple, celles de Hedin-Lundqvist [28], Perdew-Zunger[29] ou Volko-Wilkes-Nusair[30]

Forme mathématique de quelques potentiels de corrélation

Dans l'approximation LDA (ou LSDA), le potentiel de corrélation est défini par[31] :

${\displaystyle V_{c}(r_{s})=\epsilon _{c}(r_{s})-{\frac {r_{s}}{3}}{\frac {d\epsilon _{c}(r_{s})}{dr_{s}}}}$

où ${\displaystyle \,\!\epsilon _{c}(r_{s})}$ est l'énergie de corrélation et ${\displaystyle \,\!r_{s}}$ un paramètre qui décrit le rayon d'une sphère contenant en moyenne un électron dans un système électronique homogène de densité ${\displaystyle \,\!n}$[32].

${\displaystyle r_{s}=\left({\frac {3}{4\pi n}}\right)^{1/3}}$

1. Forme de Hedin-Lundqvist[33]

${\displaystyle \epsilon _{c}(r_{s})^{HL}=-{\frac {Ce^{2}}{2}}{\Big [}(1+x^{3})\log \left(1+{\frac {1}{x}}\right)+{\frac {x}{2}}-x^{2}-{\frac {1}{3}}{\Big ]}}$

où A = 21, C = 0.045 et x = r_s/A

${\displaystyle V_{c}(r_{s})^{HL}=-{\frac {Ce^{2}}{2}}\log {\Big [}1+{\frac {1}{x}}{\Big ]}}$

 

« L'approximation LSD est ainsi une approximation "first-principle", dans le sens où ses paramètres ne sont pas interpolés empiriquement à des résultats calculés ou expérimentaux autres que ceux pour lesquels sa forme est exacte. »

— J. Perdew et al (1996)[34]

Bien qu'étant une approche assez simple conceptuellement, l'approximation LDA permet néanmoins d'obtenir de bons résultats. Une compensation des erreurs permet d'expliquer en partie le relatif succès de la méthode LDA. Celle-ci tend en effet à sous-estimer l'énergie d'échange alors qu'elle surestime l'énergie de corrélation ce qui permet, in fine d'obtenir des valeurs assez bonnes pour l'énergie d'échange-corrélation.

L'approche LDA se fondait sur le modèle du gaz d'électrons et supposait donc une densité électronique uniforme. Cependant les systèmes atomiques ou moléculaires sont le plus souvent très différents d'un gaz d'électrons homogène et, de manière plus générale, on peut considérer que tous les systèmes réels sont inhomogènes c'est-à-dire que la densité électronique possède une variation spatiale. Les méthodes dites GGA (Generalized gradient approximation), parfois aussi appelées méthodes non locales, ont été développées de manière à prendre en compte cette variation de la densité en exprimant les énergies d'échanges et de corrélation en fonction de la densité mais également de son gradient (c'est-à-dire sa dérivée première). De manière générale, l'énergie d'échange-corrélation est définie dans l'approximation GGA comme :

${\displaystyle E_{xc}^{GGA}[n_{\alpha },n_{\beta }]=\int n({\vec {r}})\epsilon _{xc}[n_{\alpha },n_{\beta },\nabla n_{\alpha },\nabla n_{\beta }]d^{3}r}$

Globalement, les fonctionnelles GGA sont construites selon deux types de procédures différents. L'un est de nature empirique et consiste en une interpolation numérique des résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre de molécules. On peut citer comme exemple de fonctionnelle construite selon ce processus les fonctionnelles d'échange notée B (Becke88)[35], PW (Perdew-Wang)[36] ou bien encore mPW (modified Perdew-Wang)[37]. La deuxième procédure consiste à construire les fonctionnelles sur la base des principes de la mécanique quantique (et est en ce sens plus rationnelle). Les fonctionnelles d'échange B88 (Becke88)[38], P (Perdew86)[39] ou PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)[40] sont construites de cette manière.

Description mathématique de l'échange en GGA

Dans l'approximation GGA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme[41] :

${\displaystyle E_{x}^{GGA}[n]=\int n(r)\epsilon _{x}^{hom.}[n(r)]f(\zeta )d^{3}r}$

où ${\displaystyle \epsilon _{x}^{hom.}}$ est l'énergie d'échange pour un gaz homogène d'électrons et ${\displaystyle \,\!f(\zeta )}$ un facteur d'amélioration (en anglais enhancement factor) avec ${\displaystyle \,\!\zeta }$ la variable sans dimension

${\displaystyle \zeta ={\frac {|\nabla n|^{2}}{[2(3\pi ^{2})^{1/3}]^{2}n^{5/3}}}}$

 

Les méthodes GGA permettent d'obtenir une amélioration des résultats par rapport à une approche locale. Cependant, comme décrit plus haut, l'approche GGA n'est pas toujours suffisante pour une description correcte de diverses propriétés chimiques des composés. C'est pourquoi, à partir du milieu des années 1990, de nouveaux types de fonctionnelles ont été développées de manière à aller au-delà des résultats fournis par des méthodes GGA. Les fonctionnelles dites meta-GGA (ou m-GGA) font ainsi intervenir dans les équations le laplacien (c'est-à-dire la dérivée seconde) de la densité. Celles-ci permettent un gain de précision dans la détermination des propriétés moléculaires mais posent certains problèmes au niveau de la stabilité numérique. On peut citer comme exemple de fonctionnelle m-GGA, la fonctionnelle de corrélation B95 développée par Becke[42]. Un degré de précision supplémentaire est atteint en combinant l'échange et la corrélation obtenu par des méthodes GGA avec un certain pourcentage d'échange décrit par la théorie Hartree-Fock[43]. Les fonctionnelles construites sur ce principe sont qualifiées de fonctionnelles hybrides, on parle alors de fonctionnelles H-GGA (hybrid-GGA functional). La détermination du pourcentage d'échange Hartree-Fock à inclure dans la fonctionnelle est essentiellement déterminée de manière empirique. L'utilisation de ce type de fonctionnelle permet une amélioration significative des résultats et est devenue depuis plusieurs années le choix le plus populaire dans le domaine de la chimie quantique. La fonctionnelle d'échange-corrélation hybride B3LYP représentait ainsi 80 % d'utilisation sur la période 1990-2006[44]. Les fonctionnelles HM-GGA (Hybrid-Meta GGA functional) représentent une nouvelle classe de fonctionnelles et font actuellement l'objet de nombreux développements. Le concept est similaire à l'approche des fonctionnelles hybrides, la différence est que l'on part de fonctionnelle m-GGA à la place de GGA. Ces fonctionnelles font donc intervenir l'échange Hartree-Fock, la densité électronique et son gradient ainsi que la densité électronique de l'énergie cinétique (c'est-à-dire le laplacien de la densité). C'est le cas, par exemple, de la fonctionnelle B1B95[42].

Les fonctionnelles d'échange et de corrélation peuvent adopter des formes mathématiques souvent complexes. De manière à simplifier les notations, la convention est de noter les fonctionnelles du nom de leur(s) auteur(s) suivi de la date de publication dans le cas où un même groupe a publié plusieurs fonctionnelles différentes. La fonctionnelle d'échange électronique développée par Axel Becke en 1988 est ainsi notée B88 et la fonctionnelle de corrélation publiée par le même auteur en 1995 est notée B95. Dans le cas où plusieurs auteurs sont impliqués dans le développement, les initiales de ceux-ci sont utilisées pour symboliser la fonctionnelle. La fonctionnelle de corrélation LYP est ainsi nommée du nom de ses trois auteurs Lee, Yang et Parr.

La description complète de l'échange et de la corrélation électronique est obtenue en combinant une fonctionnelle d'échange et une fonctionnelle de corrélation. La fonctionnelle est alors symbolisée en ajoutant simplement les symboles des fonctionnelles d'échange et de corrélation (toujours dans cet ordre). Dans le cas plus complexe des fonctionnelles hybrides, le nombre de paramètres impliqués est également mentionné.

B3LYP est actuellement la fonctionnelle la plus employée en théorie DFT. Il s'agit d'une fonctionnelle hybride obtenue par combinaison linéaire entre des fonctionnelles d'échange et de corrélation GGA et de l'échange Hartree-Fock. B3LYP signifie Becke - 3 paramètres - Lee, Yang, Parr et est décrite comme :

${\displaystyle E_{xc}^{\rm {B3LYP}}=E_{xc}^{\rm {LDA}}+a_{0}(E_{x}^{\rm {HF}}-E_{x}^{LDA})+a_{x}(E_{x}^{\rm {GGA}}-E_{x}^{LDA})+a_{c}(E_{c}^{\rm {GGA}}-E_{c}^{LDA})}$

Le tableau ci-dessous renseigne les principales fonctionnelles d'échange-corrélation employées dans les calculs DFT classées selon le type d'approximation utilisé. Une description plus complète ainsi que les références relatives aux diverses fonctionnelles reprises dans le tableau peuvent être trouvée dans le review publié par S.F. Sousa et al.[44]

 : document utilisé comme source pour la rédaction de cet article.

• (en) Robert G. Parr et Weitao Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, 1989, 350 p. (ISBN 0-19-509276-7)
• (en) Eberhard K.U. Gross et Reiner M. Dreizler, Density Functional Theory, Springer, 1995 (ISBN 0-306-44905-6)
• (en) Norman H. March, Electron Density Theory of Atoms and Molecules, Elsevier Science & Technology Books, 1997, 339 p. (ISBN 0-12-470525-1)
• (en) Carlos Fiolhais, Fernando Nogueira et Miguel Marques, A primer in Density Functional Theory, Springer, 2003, 256 p. (ISBN 3-540-03083-2)
• (en) Richard M. Martin, Electronic Structure Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press, 2004, 648 p. (ISBN 0-521-78285-6). 
• (en) R. O. Jones, « Density functional theory: Its origins, rise to prominence, and future », Reviews of Modern Physics,‎ 25 août 2015 (DOI 10.1103/RevModPhys.87.897)

• Chimie numérique
• Densité électronique

• (en) [PDF] Electronic structure of Matter - Wave functions and density functionals : Nobel Lecture de Walter Kohn sur la DFT

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