Réaction de Maillard

En chimie alimentaire, la réaction de Maillard, appelée aussi réactions de Maillard (car le terme englobe en fait de très nombreuses réactions chimiques différentes) ou glycation, est une réaction chimique très complexe qui se produit dans presque tous les aliments, résultant de la condensation initiale entre le groupement amine de composés organiques (acide aminé, protéine) et le groupement carbonyle de sucres réducteurs (glucose, fructose, lactose, ribose). On l'observe notamment dans des aliments soumis au chauffage ou à la cuisson, conduisant à leur brunissement non enzymatique, mais aussi, à température ambiante, dans ceux de longue conservation (laits infantiles en poudre). Cette réaction organique créant finalement des « produits de la réaction de Maillard » (molécules aromatiques et mélanoïdines, pigments bruns de structure très peu connue) est la responsable principale de la production des odeurs, des arômes et des pigments caractéristiques des aliments chauffés (sirop d'érable, beurre noisette), cuits (viandes rôties, pain grillé, café fraîchement torréfié) ou du jambon cru. Elle peut aussi donner naissance à des composés cancérigènes (acrylamides, hydrocarbures polycycliques, amines hétérocycliques, HMF) et également réduire la valeur nutritionnelle des aliments en dégradant des acides aminés essentiels[1].

Pour les articles homonymes, voir Maillard.

Mécanisme de formation des produits d'Amadori à partir de glucose.
Formation d'acrylamide cancérigène suite à l'implication de l'asparagine dans la réaction de Maillard.
Louis Camille Maillard.

Historique

Plusieurs documents hagiographiques[2], notamment ceux de l'International Maillard Reaction Society[3] qui organise des Congrès Maillard[4], attribuent la paternité de la découverte de cette réaction au chimiste et médecin lorrain Louis-Camille Maillard, en 1911. Une recherche bibliographique succincte montre une opposition franco-anglaise, les anglo-saxons notant qu'Arthur R. Ling écrit dès 1908[5] que, lors du touraillage du malt, au cours de la fabrication de la bière, des acides aminés doivent réagir avec des sucres, cette réaction étant à l'origine selon Ling de l'odeur et du brunissement du moût[2].

Comme dans le cas de plusieurs grandes découvertes scientifiques, c’est un peu par hasard que Louis-Camille Maillard découvre que des protéines, en présence de sucres, et à température élevée, brunissaient en créant un composé semblable à l’humus, et de composition très voisine. Il rend publique cette découverte le dans une communication, L'action des sucres sur les acides aminés. Maillard, dont l’ambition secrète était de comprendre la structure des protéines, avait remplacé le glycérol qui lui permettait de condenser ces dernières par des sucres.

Il observe alors que la fonction réductrice des sucres (carbonyle : C=O) est beaucoup plus réactive que la fonction hydroxyle (OH). Cette découverte, d’abord communiquée à l’Académie des sciences est ensuite reprise et développée de manière minutieuse par Maillard dans un ouvrage publié en 1913, Genèse des matières humiques et des matières protéiques[6].

Déçu de ne pas avoir conclu sur les protéines, il a pourtant conscience des nombreuses applications possibles de sa réaction. Malheureusement, elle tombe dans l’oubli et Louis-Camille Maillard meurt le sans avoir pu voir sa découverte déclinée dans des domaines aussi divers que la cuisine, la lutte contre le diabète, le vieillissement, les pétroles.

Apports de cette découverte

On peut réellement parler de révolution d’un point de vue agro-alimentaire principalement, car avec la compréhension au moins globale de la réaction de Maillard, on explique une multitude de processus utilisés quotidiennement et dont la maîtrise a permis des progrès loin d’être négligeables. Contrôler la réaction non enzymatique de Maillard, c’est contrôler en fait la conservation des produits, leur goût, leur aspect, autant de critères qui déterminent le choix d’un produit.

Ainsi, en faisant varier de manière infime les paramètres environnementaux, on modifie le processus réactionnel (la cinétique) et les différences de résultats peuvent être impressionnantes. Une variation peut rendre la réaction agréable ou utile, ou indésirable. On passe du jambon aux arômes délicats, au goût de brûlé dans une sauce. En médecine, la réaction de Maillard provoque chez les diabétiques la glycation non enzymatique des protéines sous l'effet d'un taux trop important de sucre dans le sang (diabète), glycation qui altère les vaisseaux ; mais inversement l’hémoglobine glyquée, une variante de l’hémoglobine due à des modifications engendrées par la réaction de Maillard, sert maintenant de marqueur à long terme de l’état diabétique des patients.

Mécanismes de la réaction de Maillard

La réaction de Maillard fait encore l'objet d'études et n'a pas livré tous ses mystères. On se propose donc d'expliquer les mécanismes principaux et bien connus de la réaction :

  • le groupe carbonyle du sucre réagit avec le groupe amine de l'acide aminé, produisant des glycosylamines N-substituées et de l'eau ;
  • les glycosylamines subissent une réaction appelée réarrangement d'Amadori pour former des imines ;
  • il existe trois voies pour les cétosamines de poursuivre la réaction. On se limitera à la voie spécifique de la réaction de Maillard, les deux autres voies pouvant être observées dans d'autres réactions biochimiques.

La condensation de Maillard

L'atome de carbone (C) du groupe carbonyle du sucre étant électrophile, et l'atome d'azote (N) de l'acide aminé au contraire nucléophile, ils vont avoir tendance à s’attirer. Pour que N et C puissent se lier, l'atome oxygène (O) du carbonyle transforme une de ses liaisons avec le carbone en doublet non liant, car O est plus électronégatif (tendance à attirer les électrons) que (C), ce qui implique que (O) devient alors chargé négativement, car il est en excès d’électron :

…-C=O –> …-C-O–

Le N de l'acide aminé va alors transformer son doublet non liant pour se lier au carbone qui ne peut rester avec seulement 3 électrons en couche externe. Le N est alors en défaut d'électrons (il doit récupérer son doublet non liant) et est chargé positivement. Il va alors, étant plus électronégatif que l'hydrogène, transformer une des liaisons avec ses hydrogènes en doublet non liant, l’hydrogène libéré allant se lier à l’oxygène qui avait créé un doublet non liant pour permettre à l’acide aminé de se condenser avec le sucre. Ce processus réversible est appelé prototropie :

OH-G-C-O– + A-NH2 –> OH-G-OHC-NH-A

La molécule va alors se stabiliser, la fonction alcool située en début de chaîne va alors se détacher, le O transformant sa liaison avec le reste de la molécule en doublet non liant. Cela va libérer une possibilité de liaisons pour le C, et il va utiliser l’électron libéré pour former une deuxième liaison avec l’azote de l’acide aminé qui lui, pour pouvoir apporter un électron va casser une liaison avec un de ses deux H. L’ion OH– et l’ion hydrogène vont alors se lier, créant une molécule d’eau. La molécule restante est appelée base de Schiff mais est encore instable.

OH-G-OHC-NH-A –> G-OHC=N-A + H2O

Les réarrangements d'Amadori et de Heyns

Le réarrangement d'Amadori (isomérisation de la glycosylamine d'un aldose) et le réarrangement de Heyns (de) (isomérisation de la glycosylamine d'un cétose), conduisent à la formation d'aldosamines et de cétosamines, composés pas ou peu colorés[7]. En milieu acide, l’azote va se lier aux ions H+, caractéristiques du milieu acide, grâce à son doublet non liant, se chargeant ainsi positivement. Le C en 2e position va alors rompre sa liaison avec l’hydrogène et libérer ainsi une possibilité de liaison avec l’autre C, provoquant un dégagement d’ions H+. Le carbone 1, ne pouvant faire cinq liaisons va donner un électron à l’azote, comblant ainsi son défaut d’électron (l’azote le transformera en doublet non liant). On note d’ailleurs que l’acidité du milieu n’est pas modifiée, car les ions H+ sont restitués au milieu.

Au niveau de la deuxième fonction alcool, l’oxygène va provoquer un dégagement d’ions H+ en transformant en doublet sa liaison avec le H. Le carbone en 2e position va casser une de ses deux liaisons avec le 1er carbone pour rétablir l’équilibre : le 1er C va capter l’ion H+, et le 2e va se lier à l’O, comblant son défaut d’électron. On appelle cette transformation un équilibre céto-énolique car elle transforme une fonction alcool (énol) en une fonction cétone (céto) et ceci dans les deux sens bien que le passage -OH vers =O soit majoritaire.

Synthèse d'une réductone

Dans la voie de la déshydratation modérée, l'oxygène va transformer une de ses deux liaisons avec le carbone 2 en doublet non liant. Simultanément, le carbone en 3e position sur le squelette carboné va transformer sa liaison avec le H en liaison supplémentaire avec le carbone 2. Il va alors y avoir dégagement d'un ion H+ en défaut d'électron qui va se lier avec le doublet non liant de l’oxygène.

Ce processus est appelé énolisation car il crée une fonction alcool à partir d'une fonction cétone et d'un atome hydrogène. Ici, on parle de l'énolisation 2 (place du carbone auquel est liée la fonction cétone), 3 (place du carbone auquel est lié l'atome d'hydrogène).

Les ions OH–, caractéristique du milieu basique, vont alors intervenir dans la réaction en tant que catalyseur. Le H va transformer sa liaison avec le O en doublet non liant car le O, bien qu’électronégatif, est déjà en excès d’électrons. L’ion H– libéré va alors créer une liaison avec l’azote qui, pour l’accueillir, va se séparer de la chaîne principale, abandonnant l’électron de sa liaison avec le C.

Au niveau de la chaîne carbonée principale, la double liaison entre les carbones 2 et 3 va être transformée en liaison avec un des deux oxygènes des fonctions alcool, provoquant au passage un dégagement d’ion H–(pour les mêmes raisons que précédemment) qui va alors se lier à l’ion O, recréant ainsi l’ion OH– (l’acidité du milieu est ainsi préservée).

Au niveau de la fonction alcool localisée sur le carbone 3, le O va transformer sa liaison avec le H en liaison supplémentaire avec le C, le stabilisant ainsi. Un ion H+ va alors être dégagé, qui va se lier à l’ion C–.

Une deuxième énolisation (3,4) va alors avoir lieu : l'oxygène va transformer une de ses deux liaisons avec le carbone 3 en doublet non liant. Simultanément, le carbone en 4e position sur le squelette carboné va transformer sa liaison avec le H en liaison avec le carbone 3. Il va alors y avoir dégagement d'un ion H+ en défaut d'électron. L'oxygène lié au carbone 3 va alors transformer son doublet en excès en liaison avec l'ion H+ qui pallie donc son défaut d'électron.

La molécule ainsi obtenue est appelée réductone (elle a perdu son acide aminé et possède maintenant une fonction cétone).

Le C en 5e position va transformer sa liaison avec le H en doublet non liant, libérant un ion H+. Le carbone en 3e position va transformer une des deux liaisons avec le carbone 4 en liaison avec l'ion H+ et le carbone 5 va enfin transformer son doublet non liant en une liaison avec le carbone 4 pour stabiliser l'ensemble.

Facteurs influençant la réaction

La vitesse de la réaction de Maillard est fortement influencée par de nombreux facteurs. Ceux-ci agissent comme activateurs ou inhibiteurs de la réaction, ou encore font privilégier l’une des trois voies de synthèse des arômes. Ce sont en grande partie ces facteurs qui décident de la nature des composés formés.

Nature des sucres réducteurs et acide aminé

La vitesse de la réaction dépend d’abord de la nature des réactifs. De manière générale plus le sucre réducteur possède de carbone moins la réaction de Maillard est facilitée[8]. Les pentoses comme le ribose sont donc plus réactifs que les hexoses comme le glucose, le galactose ou le fructose. Les sucres composés comme le maltose ou le lactose sont un assemblage de deux molécules de sucre ou plus et sont donc moins réactifs que les sucres simples, et a fortiori l’amidon, composé de nombreuses molécules de glucose. Enfin rappelons que le saccharose n’est pas un sucre réducteur et ne donne donc pas lieu à une réaction de Maillard.

Pour l’acide aminé, plusieurs facteurs entrent en ligne de compte. La lysine, qui possède deux fonctions amino, est plus réactive que les autres acides aminés. Pour les autres, plus la fonction amine est éloignée de la fonction acide carboxylique et plus l’acide aminé est réactif.

Si on considère des acides aminés, on remarque que les plus réactifs sont la lysine, la glycine et la méthionine, les moins réactifs sont la cystéine, l'acide glutamique et l'asparagine. On peut mettre en évidence que la fonction acide carboxylique si elle est libre est inhibitrice des réactions de brunissement[9]

Le pH

Toutes les réactions intervenant dans la réaction de Maillard sont dépendantes du pH. En particulier le réarrangement d’Amadori nécessite un milieu acide (pH < 7) et la synthèse des réductones un milieu basique (pH >7). Le pH optimal se situe donc entre 6 et 10[10]. La nature des composés formés est également dépendante du pH. Les milieux basiques privilégieront plutôt des réactions de rétroaldolisation alors que les milieux acides privilégieront les déshydratations.

La teneur en eau du milieu

L'eau est indispensable à certaines étapes de la réaction, mais elle en est aussi l’un des produits. Donc, si l’eau est en trop grande quantité dans le milieu (supérieur à 60 %), les réactions de déshydratation sont inhibées. À l'inverse, en dessous de 30 % la réaction est inhibée par l'absence d'eau solvante. Le mieux est une proportion de 30 à 60 % d’eau dans le milieu (Ames et al. 1993).

La température

La réaction de Maillard vérifie l'équation d'Arrhénius, ce qui signifie que plus la température augmente, plus la vitesse de la réaction est importante. À faible température (4 °C par exemple), la réaction a lieu, mais très lentement. Lors de la cuisson dans du beurre, la température est largement plus élevée ce qui permet à la réaction de Maillard d'avoir lieu rapidement et donc de faire brunir la viande. Les réactions de Maillard se produisent efficacement à des températures de l'ordre de 100 °C minimum. Entre 120 et 150 °C, les processus réactionnels relèvent surtout de la caramélisation, puis au-dessus de 200 °C, essentiellement de la thermolyse (mode de chauffage indirect) et de la pyrolyse (mode de chauffage direct)[11].

D’autres facteurs peuvent également intervenir dans le déroulement et la vitesse de la réaction : ions métalliques, composés soufrés… Comme chacun d’eux n’inhibe pas toutes les réactions, donc toutes les voies par lesquelles se développe la réaction, ce sont eux qui déterminent la voie privilégiée dans chaque cas.

Applications de la réaction à l'alimentation

Tous les jours, nous assistons sans nous en douter à de très nombreuses réactions de Maillard.

Depuis le grillé du rôti jusqu'au bon goût du pain, celles-ci sont en effet présentes dans presque toutes les préparations culinaires, en particulier dans les viandes cuites. La chaleur du four ou de la plaque électrique augmente alors beaucoup la rapidité des transformations et c’est pourquoi le steak passe de « saignant » à « bien cuit » en quelques minutes. C’est l’exemple le plus courant de réaction de Maillard en cuisine, que l’on pourrait qualifier de réaction « à chaud ». C’est aussi la plus facilement observable grâce au brunissement rapide de la viande produit par les mélanoïdines, pigments bruns à haut poids moléculaire résultant de la condensation et de la polymérisation des sucres aldéhydiques et d'acides aminés. Mais il existe aussi des exemples de réaction « à froid » qui ont lieu sans nécessiter de chauffage, donc en dehors de toute cuisson.

C’est le cas par exemple pour les jambons crus d’Espagne. Leur saveur se forme au cours de la fabrication grâce à des réactions spontanées produisant des arômes.

Selon le procédé traditionnel, les porcs destinés à la fabrication de jambons doivent être élevés en liberté et être nourris de glands et d’herbe. Après l’abattage, la viande est conservée à 0 °C pendant deux jours, puis frottée avec du sel et du salpêtre. Elle est ensuite placée pendant une semaine sur un lit de sel à 3 °C environ. Lors de cette phase, les protéines se décomposent et libèrent des acides aminés. Les jambons sont ensuite conservés sans sel pendant deux ou trois mois, toujours à basse température. Progressivement, on augmente alors la température jusqu’à 18 °C, et après un mois et demi à température ambiante, vient la maturation finale. Celle-ci s’effectue dans une cave pendant 14 à 22 mois. La fabrication complète dure près de deux ans après quoi les jambons sont prêts à être mangés. Ils ont pris une couleur foncée qui trahit la présence de composés colorés, dont les mélanoïdines.

À partir de 1990, des scientifiques espagnols ont commencé à s’intéresser à la fabrication de ces jambons. Ils ont montré que des acides aminés libérés lors du salage étaient dégradés pendant la longue période de maturation qui suivait, entre autres par la réaction de Maillard. Celle-ci produit de nombreux composés, qui s’accumulent dans la viande. La quantité de ces produits croît avec la durée de la maturation, ce qui explique la longueur de celle-ci, qui permet d’obtenir plus de composés, donc plus de goût. En outre, la réaction de Maillard produit des mélanoïdines, qui seraient responsables de la couleur des jambons. Mais d’autres réactions interviennent également dans la formation de composés aromatiques. L’alimentation des porcs avec des glands produit par exemple des alcanes ramifiés. La dégradation de Strecker est aussi une étape de la réaction de Maillard.

La réaction de Maillard est aussi connue en brasserie, lors du touraillage du malt, lors du brunissement non enzymatique des grains d’orge.

Cependant, si la réaction de Maillard se révèle bien utile en cuisine pour rendre nos aliments plus savoureux, elle peut être gênante en particulier lors du séchage des pâtes alimentaires. À la fin de leur fabrication, celles-ci sont en effet chauffées pour éliminer l’eau qu’elles contiennent. À la fin du processus, des réactions de Maillard peuvent se développer, donnant aux pâtes une couleur rougeâtre peu appétissante. La même réaction pourrait d’ailleurs avoir des conséquences plus graves. Elle formerait en effet des composés comme les carbolines, des amines hétérocycles dérivées du tryptophane. Ces composés semblent à hautes doses avoir des effets destructeurs sur le fonctionnement des récepteurs cellulaires (adrénalines…) et les sites actifs des enzymes. Cependant, la toxicité de ces composés n’est pas prouvée car on les trouve aussi dans des aliments inoffensifs comme les reines-claudes ou les bananes.

Applications médicales et cosmétiques

La réaction de Maillard, connue dans le monde médical sous le nom de glycation ou glycosylation non enzymatique des protéines, a d’abord été étudiée dans le cadre du diabète grâce à l’hémoglobine glyquée, une variante de l’hémoglobine due à des modifications engendrées par Maillard, qui sert maintenant de marqueur à long terme de l’état diabétique des patients. La glycation a des conséquences dans tout l’organisme, qui sont plus marquées seulement dans le cas de personnes diabétiques.

La glycation produit des résidus appelés Advanced glycation end-products (en) (AGEs) qui s'accumulent dans l'organisme. Ils conduisent à des lésions cellulaires et tissulaires, au vieillissement vasculaire[12] et à l’insuffisance rénale[13]. Ils favoriseraient également la maladie d'Alzheimer[14].

Il faut aussi noter que la glycation est indépendante du diabète mais la forte proportion de sucres dans le cas de cette maladie favorise grandement la réaction de Maillard et donc la glycation car dans l’organisme, elle est ponctuelle et non enzymatique.

Les crèmes cosmétiques autobronzantes utilisent également la réaction de Maillard : la dihydroxyacétone qu’elles contiennent est un sucre qui réagit avec les protéines des cellules mortes de la couche cornée de la peau, créant un pigment brun.

Bibliographie
  • Manger tue, numéro spécial de Courrier InternationalN° 686-687 du [15]
  • Revue du Palais de la Découverte, numéro spécial sur l’alimentation ()

Notes et références
  1. (en) Mandeep K. Virk-Baker, Tim R. Nagy, Stephen Barnes et John Groopman, « Dietary Acrylamide and Human Cancer: A Systematic Review of Literature », Nutrition and cancer, vol. 66,‎ , p. 774–790 (ISSN 0163-5581, PMID 24875401, PMCID 4164905, DOI 10.1080/01635581.2014.916323, lire en ligne, consulté le ).
  2. (en) Hervé This, « Solution to Maillard and grilled steak challenge », Analytical and Bioanalytical Chemistry, vol. 407, no 27,‎ , p. 8173-8174 (DOI 10.1007/s00216-015-9001-y)
  3. Site officiel de l'IMARS
  4. (en) J O'Brien, H E Nursten, M J Crabbe, J M Ames, The Maillard Reaction in Foods and Medicine, Elsevier, (lire en ligne), p. 19
  5. (en) Arthur R. Ling, « Malting », Journal of the Institute of Brewing, vol. 14, no 6,‎ , p. 494-521 (DOI 10.1002/j.2050-0416.1908.tb02233.x)
  6. « Genèse des matières humiques et des matières protéiques »[PDF].
  7. Muriel Jacquot, Philippe Fagot et Andrée Voilley, La couleur des aliments, Lavoisier, , p. 87.
  8. « Influence des saccharides », sur univ-lille1.fr (consulté le ).
  9. _Conception pédagogique :_ Stéphane BOUQUELET - Professeur, Université des Sciences et Technologies de Lille _Réalisation technique :_ SEMM, Université de Lille, Sciences et Technologies ©2008-2016 Université de Lille, Sciences et Technologies, « Réactions de brunissement - Influence des acides aminés », sur biochim-agro.univ-lille1.fr (consulté le ).
  10. « Les corps de Maillard : succulents et toxiques ! », sur www.sante-et-nutrition.com (consulté le ).
  11. (en) Micha Peleg, Robert Engel, Consuelo Gonzalez‐Martinez, Maria G Corradini, « Non‐Arrhenius and non‐WLF kinetics in food systems », Journal of the Science of Food and Agriculture, vol. 82, no 12,‎ , p. 1346-1355 (DOI 10.1002/jsfa.1175).
  12. (en) « Advanced glycation end products and vascular inflammation: implications for accelerated atherosclerosis in diabetes » (consulté le ).
  13. (en) « Advanced glycation end products and the kidney » (consulté le ).
  14. (en) Peter J. O'Brien et William Robert Bruce, Endogenous Toxins, 2 Volume Set : Targets for Disease Treatment and Prevention, vol. 1, Weinheim, John Wiley & Sons, , 994 p. (ISBN 978-3-527-32363-0, lire en ligne), p. 591
    « Avance Maillard reaction end products are associated to Alzheimer disease pathology. »
  15. « Le titre de une. Hebdo n° 686-687 - Manger tue », sur Courrier international, (consulté le )

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes
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