Oxyde de triphénylphosphine

L'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) est un composé chimique de formule OP(C₆H₅)₃, ce qu'on abrège souvent en écrivant Ph₃PO, « Ph » représentant un groupe phényle –C₆H₅. Il se présente sous la forme d'un solide cristallisé combustible incolore faiblement volatil à l'odeur désagréable et faiblement soluble dans l'eau. C'est un sous-produit fréquent dans les réactions impliquant la triphénylphosphine. Il est couramment utilisé pour induire la cristallisation de composés chimiques.

Identification
Oxyde de triphénylphosphine

Structure de l'oxyde de triphénylphosphine
Nom UICPA	triphényl-λ⁵-phosphanone, oxyde de triphénylphosphane
Synonymes	diphénylphosphorylbenzène
N^o CAS	791-28-6
N^o ECHA	100.011.217
N^o CE	212-338-8
N^o RTECS	SZ1676000
PubChem	13097
ChEBI	36601
SMILES	O=P(c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C18H15OP/c19-20(16-10-4-1-5-11-16,17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18/h1-15H Std. InChIKey : FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide cristallisé blanc jaunâtre à l'odeur déplaisante
Propriétés chimiques
Formule	C₁₈H₁₅O P
Masse molaire[1]	278,2849 ± 0,0158 g/mol C 77,69 %, H 5,43 %, O 5,75 %, P 11,13 %,
Propriétés physiques
T° fusion	155 à 158 °C[2]
T° ébullition	> 360 °C[2] décomposition au-delà de 375 °C[2]
Solubilité	faiblement soluble à 20 °C[2]
Masse volumique	1,2 g·cm^-3[2] à 20 °C
T° d'auto-inflammation	590 °C[2]
Point d’éclair	180 °C[2]
Précautions
SGH[2]
Attention H302, H412 et P273 H302 : Nocif en cas d'ingestion H412 : Nocif pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P273 : Éviter le rejet dans l’environnement.

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Structure et propriétés

La molécule présente une géométrie moléculaire tétraédrique semblable à celle du trichlorure de phosphoryle POCl₃[3]. L'atome d'oxygène est relativement basique et l'ossature de la molécule est assez rigide, de sorte que l'oxyde de triphénylphosphine est un réactif commode pour cristalliser des composés qui seraient autrement plus difficiles à cristalliser, ce qui est notamment le cas des molécules possédant des atomes d'hydrogène acides, tels que les phénols[4].

Synthèse comme sous-produit de réaction

L'oxyde de triphénylphosphine est un sous-produit apparaissant au cours de nombreuses réactions utiles en synthèse organique, notamment les réactions de Wittig, de Staudinger et de Mitsunobu. Il se forme également lors de la conversion des alcools en chloroalcanes sous l'effet du PPh₃Cl₂ :

PPh₃Cl₂ + ROH → Ph₃PO + HCl + RCl.

La triphénylphosphine PPh₃ peut être régénérée à partir de l'oxyde de triphénylphosphine sous l'action du trichlorosilane SiHCl₃ :

Ph₃PO + SiHCl₃ → PPh₃ + 1/n (OSiCl₂)_n + HCl.

Il peut être difficile d'extraire l'oxyde de triphénylphosphine d'un mélange réactionnel par chromatographie ; il est cependant un peu soluble dans l'hexane et l'éther diéthylique froid, de sorte que la trituration ou la chromatographie de ces produits dans ces solvants permet généralement une bonne séparation du Ph₃PO.

L'oxyde de triphénylphosphine est une impureté qu'on trouve fréquemment dans les échantillons de triphénylphosphine. L'oxydation de cette dernière par l'oxygène de l'air est catalysée par de nombreux ions métalliques :

2 PPh₃ + O₂ → 2 Ph₃PO.

Complexométrie

Ph₃PO est un très bon ligand pour les centres métalliques « durs » au sens HSAB. Un exemple typique de tels édifices est le complexe tétraédrique dichloro-bis(oxyde de triphénylphosphine)-nickel(II) Cl₂Ni(OPPh₃)₂[5].

Géométrie du complexe Cl₂Ni(OPPh₃)₂.

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
Entrée « Triphenylphosphine oxide » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 20 octobre 2013 (JavaScript nécessaire)
(en) D. E. C. Corbridge, « Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology », Elsevier 5^e édition, Amsterdam. (ISBN 0-444-89307-5).
(en) Margaret C. Etter et Paul W. Baures, « Journal of the American Chemical Society », Triphenylphosphine oxide as a crystallization aid, vol. 110, n^o 2,‎ janvier 1988, p. 639-640 (lire en ligne) DOI:10.1021/ja00210a076
(en) D. M. L. Goodgame et M. Goodgame, « Near-Infrared Spectra of Some Pseudotetrahedral Complexes of Cobalt (II) and Nickel(II) », Inorganic Chemistry, vol. 4, n^o 2,‎ février 1965, p. 139-143 (lire en ligne) DOI:10.1021/ic50024a002

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[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[GESTIS-2] Entrée « Triphenylphosphine oxide » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 20 octobre 2013 (JavaScript nécessaire)

[3] (en) D. E. C. Corbridge, « Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology », Elsevier 5^e édition, Amsterdam. (ISBN 0-444-89307-5).

[10.1021/ja00210a076-4] (en) Margaret C. Etter et Paul W. Baures, « Journal of the American Chemical Society », Triphenylphosphine oxide as a crystallization aid, vol. 110, n^o 2,‎ janvier 1988, p. 639-640 (lire en ligne) DOI:10.1021/ja00210a076

[10.1021/ic50024a002-5] (en) D. M. L. Goodgame et M. Goodgame, « Near-Infrared Spectra of Some Pseudotetrahedral Complexes of Cobalt (II) and Nickel(II) », Inorganic Chemistry, vol. 4, n^o 2,‎ février 1965, p. 139-143 (lire en ligne) DOI:10.1021/ic50024a002