Limonène

Le limonène, LIM, de formule brute C₁₀H₁₆, est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huiles essentielles à partir desquelles il peut être obtenu par distillation. À température ambiante, c'est un liquide incolore à odeur brillante, fraîche et propre d'orange, caractéristique des agrumes.

Limonène

Structure du R-limonène.

Identification

Nom UICPA

1-méthyl-4-prop-1-èn-2-yl-cyclohexène

N^o CAS

5989-27-5 (R)
5989-54-8 (S)(–)
138-86-3 (RS)

N^o ECHA

100.028.848

N^o CE

227-813-5 (R)
227-815-6 (–)

Apparence

liquide incolore, d'odeur caractéristique (d-limonène)[1]

Propriétés chimiques

Formule

C₁₀H₁₆ [Isomères]

Masse molaire[2]

136,234 ± 0,0091 g/mol
C 88,16 %, H 11,84 %,

Propriétés physiques

T° fusion

−75 °C (d-limonène)[1]

T° ébullition

176 °C (d-limonène)[1]

Solubilité

dans l'eau : nulle (d-limonène)[1]

Masse volumique

0,84 g cm⁻³ (d-limonène)[1]

T° d'auto-inflammation

255 °C

Point d’éclair

48 °C (d-limonène)[1]

Limites d’explosivité dans l’air

0,7–6,1 %vol^{[réf. souhaitée]}

Pression de vapeur saturante

à 14,4 °C : 0,4 kPa (d-limonène)[1]

Thermochimie

C_p

équation (D)[3] : $C_{P}=(-75.119)+(1.1283)\times T+(-9.4007E-4)\times T^{2}+(4.2286E-7)\times T^{3}+(-7.9691E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 298 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
188,295 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
298	24,85	188 194	1 381
378	104,85	238 269	1 749
418	144,85	260 708	1 914
458	184,85	281 568	2 067
498	224,85	300 958	2 209
538	264,85	318 981	2 341
578	304,85	335 736	2 464
618	344,85	351 318	2 579
658	384,85	365 816	2 685
698	424,85	379 314	2 784
738	464,85	391 891	2 877
778	504,85	403 622	2 963
818	544,85	414 577	3 043
858	584,85	424 820	3 118
899	625,85	434 642	3 190

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
939	665,85	443 622	3 256
979	705,85	452 056	3 318
1 019	745,85	459 988	3 376
1 059	785,85	467 460	3 431
1 099	825,85	474 506	3 483
1 139	865,85	481 157	3 532
1 179	905,85	487 438	3 578
1 219	945,85	493 370	3 621
1 259	985,85	498 968	3 663
1 299	1 025,85	504 243	3 701
1 339	1 065,85	509 200	3 738
1 379	1 105,85	513 842	3 772
1 419	1 145,85	518 163	3 803
1 459	1 185,85	522 155	3 833
1 500	1 226,85	525 890	3 860

Propriétés optiques

Pouvoir rotatoire

(+)-limonène : 10,6 °·dm^-1·l·g^-1 (–)-limonène : −10,6 °·dm^-1·l·g^-1

Précautions

SGH[4]

Attention

H226, H315, H317, H410, P210, P233, P241, P242, P243, P264, P272, P273, P280, P331, P362, P391, P301+P310, P303+P361+P353, P333+P313, P370+P378, P405, P403+P235 et P501

SIMDUT[5]^,[6]^,[7]

Limonène

B3, D2B,

Limonène (d-)

B3, D2B,

Limonène (l-)

B3, D2B,

NFPA 704

RS :

2

0

Classification du CIRC

Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[8]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le limonène est utilisé comme solvant dans les produits de nettoyage, la fabrication de produits alimentaires, la parfumerie et les produits d'hygiène, ainsi que comme insecticide.

Le limonène tire son nom du citron qui, comme les autres agrumes, contient des quantités considérables de ce composé chimique, responsable en grande partie de leur parfum.

Le limonène est une molécule chirale, et, comme pour beaucoup de molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, l'orange, contient du D-limonène ((+)-limonène), qui est l'énantiomère R dextrogyre[9]. L'eucalyptus et la menthe poivrée, quant à eux, contiennent du L (–)-limonène, qui est l'énantiomère S lévogyre[10]^,[11]. Le limonène racémique est connu en tant que « dipentène »[12].

Le limonène peut favoriser la cicatrisation des plaies et l'anabolisme, tout en améliorant le stress, la dépression, l'inflammation, le stress oxydatif, les spasmes et les infections virales.

En outre, il présente une variété de mécanismes anticancéreux et antitumoraux.

Utilisations

Comme l'odeur principale qui constitue les agrumes (famille des Rutaceae), le D-limonène est utilisé dans l'industrie agroalimentaire ainsi que dans l'industrie pharmaceutique pour parfumer les médicaments, notamment les alcaloïdes amers. Il est également utilisé dans les produits nettoyants pour son odeur rafraîchissante orange-citron et son effet dissolvant.

Ainsi, le limonène est également de plus en plus utilisé comme solvant, notamment le dégraissage des machines, puisqu'il est produit depuis une source renouvelable, l'huile de citrus, comme un sous-produit de la fabrication de jus d'orange.

Le limonène fonctionne comme solvant à peinture lorsqu'elle est appliquée sur du bois.

L'énantiomère R est également utilisé comme insecticide.

L'énantiomère S (ou L-limonène) a une odeur plus proche du pin et de la térébenthine.

L'utilisation du limonène est très fréquente dans les produits cosmétiques.

Chimie

Le limonène est un terpène relativement stable, qui peut être distillé sans décomposition, et forme de l'isoprène lorsqu'on le fait passer sur un filament de métal chaud. Il est facilement oxydé en environnement humide en carvéol et en carvone[13]. L'oxydation à l'aide du soufre produit du p-cymène et un sulfure.

Énantiomères R et S du limonène.

Le limonène existe naturellement comme (R)-énantiomère, mais peut être racémisé en dipentène, en le chauffant simplement à 300 °C. Lorsqu'il est chauffé avec un acide minéral, le limonène forme un diène conjugué, l'α-terpinène, qui s'oxyde facilement en p-cymène, un hydrocarbure aromatique. La preuve est en la formation d'α-terpinène résultant d'une réaction de Diels-Alder lorsque le limonène est chauffé avec de l'anhydride maléique.

Il est possible d'effectuer la réaction sur l'une des deux liaisons sélectivement. Le chlorure d'hydrogène anhydre réagit préférentiellement sur l'alcène disubstitué, alors que l'époxydation avec l'acide métachloroperbenzoïque (MCPBA) se fait sur l'alcène trisubstitué. Dans les deux cas, il est également possible de faire réagir l'autre double liaison.

Dans une autre méthode synthétique, l'addition Markovnikov d'acide trifluoroacétique suivie de l'hydrolyse de l'acétate donne du terpinéol.

Biosynthèse

Le limonène est formé à partir de géranyl-pyrophosphate, via une cyclisation d'un néryle carbocation ou son équivalent, comme montré ci-dessous[14]. L'ultime étape inclut la perte d'un proton par le cation pour former l'alcène.

Biosynthèse de limonène à partir de géranyl pyrophosphate

Sécurité / Santé

Le limonène et ses produits d'oxydation en grande concentration sont irritants pour la peau. Le 1,2-dihydroxylimonène (formé par simple oxydation à l'air) est connu comme sensibilisant cutané.

La plupart des cas d'irritation ont été signalés chez des personnes exposées à long terme en milieu industriel au composé pur (par exemple, lors d'opération de dégraissage avant mise en peinture).

Toutefois une étude de patients présentant des dermatites a montré que 3 % d'entre eux avaient été sensibilisés par du limonène[15].

Bien qu'on ait un moment pensé qu'il pouvait être la cause de cancers du rein chez le rat, le limonène est aujourd'hui connu comme étant un agent anticancéreux[16] avec une valeur potentielle comme outil anticancéreux diététique chez les humains[17].

Il n'a pas été prouvé que ce produit soit cancérigène ou génotoxique pour l'Homme.

Le CIRC a classé le d-limonène au niveau 3 : non classable comme cancérigène chez l'homme[15].

Notes et références

D - LIMONENE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009.
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-859-4).
Fiche Sigma-Aldrich du composé (R)-(+)-Limonene, consultée le 10 août 2020..
« Limonène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
« Limonène (d-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009.
« Limonène (l-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009).
Numéro CAS 5989-27-5, Numéro EINECS 227-813-5.
CAS 5989-54-8 et EINECS 227-815-6.
(en) Günther Ohloff, Wilhelm Pickenhagen et Philip Kraft, Scent and chemistry : the molecular world of odors, Verlag Helvetica Chimica Acta, 2011, 418 p. (ISBN 978-3-906390-66-6, OCLC 941919577, lire en ligne), p. 222.
(en) J. L. Simonsen, The Terpenes, vol. I, 2^e éd., Cambridge University Press, 1947.
European Chemicals Bureau.^{[source insuffisante]}
J. Mann, R. S. Davidson, J. B. Hobbs, D. V. Banthorpe et J. B. Harborne, Natural Products, p. 308-309, Addison Wesley Longman, Harlow, UK, 1994 (ISBN 0-582-06009-5).
IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans [PDF], 1999, 73, 307-27.
Crowell Pl., Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes, J. Nutr., mars 1999, 129(3):775S-778S, PMID 10082788.
Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, Fujita K, Matsuda E, Iigo M, Takasuka N et Moore MA, Cancer prevention by natural compounds, Drug Metab. Pharmacokinet, aout 2004, 19(4):245-63, PMID 15499193.

Sources

E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., Londres, 1952.
Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol., 2002, 33, 126-27.

Annexes

Articles connexes

Liens externes

(en) Description sur le site de Biochem Corp.
Fiche sécurité internationale CDC

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[ICSC-1] D - LIMONENE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009.

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[3] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-859-4).

[4] Fiche Sigma-Aldrich du composé (R)-(+)-Limonene, consultée le 10 août 2020..

[5] « Limonène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.

[6] « Limonène (d-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009.

[7] « Limonène (l-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.

[8] IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009).

[9] Numéro CAS 5989-27-5, Numéro EINECS 227-813-5.

[10] CAS 5989-54-8 et EINECS 227-815-6.

[11] (en) Günther Ohloff, Wilhelm Pickenhagen et Philip Kraft, Scent and chemistry : the molecular world of odors, Verlag Helvetica Chimica Acta, 2011, 418 p. (ISBN 978-3-906390-66-6, OCLC 941919577, lire en ligne), p. 222.

[12] (en) J. L. Simonsen, The Terpenes, vol. I, 2^e éd., Cambridge University Press, 1947.

[13] European Chemicals Bureau.^{[source insuffisante]}

[14] J. Mann, R. S. Davidson, J. B. Hobbs, D. V. Banthorpe et J. B. Harborne, Natural Products, p. 308-309, Addison Wesley Longman, Harlow, UK, 1994 (ISBN 0-582-06009-5).

[iarc-15] IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans [PDF], 1999, 73, 307-27.

[16] Crowell Pl., Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes, J. Nutr., mars 1999, 129(3):775S-778S, PMID 10082788.

[17] Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, Fujita K, Matsuda E, Iigo M, Takasuka N et Moore MA, Cancer prevention by natural compounds, Drug Metab. Pharmacokinet, aout 2004, 19(4):245-63, PMID 15499193.