Chlorure de vinyle

Le chlorure de vinyle, également connu sous le nom de chloroéthène dans la nomenclature IUPAC, est un important composé chimique industriel principalement utilisé pour produire son polymère, le polychlorure de vinyle (PVC). À température ambiante, il se présente sous la forme d’un gaz toxique incolore à l’odeur douceâtre.

Chlorure de vinyle

Identification

Synonymes

chloroéthène
chloroéthylène

N^o CAS

75-01-4

N^o ECHA

100.000.756

N^o CE

200-831-0

Apparence

gaz comprimé liquefié, incolore, d'odeur caractéristique[1].

Propriétés chimiques

Formule

C₂H₃Cl [Isomères]
C H₂=CHCl

Masse molaire[2]

62,498 ± 0,004 g/mol
C 38,44 %, H 4,84 %, Cl 56,73 %,

Propriétés physiques

T° fusion

−154 °C[1]

T° ébullition

−13 °C[1]

Solubilité

1 100 mg·l^-1 à 25 °C

Masse volumique

du liquide 0,9 g·cm^-3 et de la vapeur à 15 °C: 8 g·l^-1[1]

équation[3] : $\rho =1.5115/0.2707^{(1+(1-T/432)^{0.2716})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 119,36 à 432 K.
Valeurs calculées :
0,90286 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
119,36	−153,79	18,481	1,15504
140,2	−132,95	18,07444	1,12963
150,62	−122,53	17,86696	1,11667
161,05	−112,1	17,65629	1,1035
171,47	−101,68	17,44222	1,09012
181,89	−91,26	17,22453	1,07652
192,31	−80,84	17,00297	1,06267
202,73	−70,42	16,77727	1,04856
213,15	−60	16,54712	1,03418
223,57	−49,58	16,31216	1,01949
233,99	−39,16	16,07201	1,00448
244,42	−28,73	15,82621	0,98912
254,84	−18,31	15,57425	0,97338
265,26	−7,89	15,31553	0,95721
275,68	2,53	15,04935	0,94057

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
286,1	12,95	14,77488	0,92342
296,52	23,37	14,49116	0,90568
306,94	33,79	14,19698	0,8873
317,37	44,22	13,89091	0,86817
327,79	54,64	13,57113	0,84818
338,21	65,06	13,23535	0,8272
348,63	75,48	12,88057	0,80502
359,05	85,9	12,50274	0,78141
369,47	96,32	12,09625	0,756
379,89	106,74	11,65281	0,72829
390,31	117,16	11,15942	0,69745
400,74	127,59	10,5935	0,66208
411,16	138,01	9,90918	0,61931
421,58	148,43	8,98027	0,56126
432	158,85	5,584	0,34899

T° d'auto-inflammation

472 °C[1]

Point d’éclair

−78 °C (coupelle fermée)[1]

Limites d’explosivité dans l’air

3,6–33 % vol[1]

Pression de vapeur saturante

équation[3] : $P_{vs}=exp(91.432+{\frac {-5141.7}{T}}+(-10.981)\times ln(T)+(1.4318E-5)\times T^{2})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 119,36 à 432 K.
Valeurs calculées :
397 965,34 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
119,36	−153,79	0,019
140,2	−132,95	2,14
150,62	−122,53	12,85
161,05	−112,1	58,81
171,47	−101,68	216,12
181,89	−91,26	664,31
192,31	−80,84	1 762,83
202,73	−70,42	4 140,24
213,15	−60	8 778,98
223,57	−49,58	17 077,44
233,99	−39,16	30 876,54
244,42	−28,73	52 447,1
254,84	−18,31	84 443,04
265,26	−7,89	129 832,16
275,68	2,53	191 818,57

T (K)	T (°C)	P (Pa)
286,1	12,95	273 770,28
296,52	23,37	379 162,58
306,94	33,79	511 544,04
317,37	44,22	674 528,35
327,79	54,64	871 812,47
338,21	65,06	1 107 219,39
348,63	75,48	1 384 763,2
359,05	85,9	1 708 733,79
369,47	96,32	2 083 799,04
379,89	106,74	2 515 123,05
390,31	117,16	3 008 500,28
400,74	127,59	3 570 506,1
411,16	138,01	4 208 665,83
421,58	148,43	4 931 645,27
432	158,85	5 749 500

Point critique

51,5 bar, 151,85 °C [4]

Thermochimie

Δ_fH⁰_gaz

-28.45 kJ/mol

C_p

équation[3] : $C_{P}=(-1.0320E4)+(322.80)\times T$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 200 à 400 K.
Valeurs calculées :
85,923 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
200	−73,15	54 240	868
213	−60,15	58 436	935
220	−53,15	60 696	971
226	−47,15	62 633	1 002
233	−40,15	64 892	1 038
240	−33,15	67 152	1 074
246	−27,15	69 089	1 105
253	−20,15	71 348	1 142
260	−13,15	73 608	1 178
266	−7,15	75 545	1 209
273	−0,15	77 804	1 245
280	6,85	80 064	1 281
286	12,85	82 001	1 312
293	19,85	84 260	1 348
300	26,85	86 520	1 384

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
306	32,85	88 457	1 415
313	39,85	90 716	1 451
320	46,85	92 976	1 488
326	52,85	94 913	1 519
333	59,85	97 172	1 555
340	66,85	99 432	1 591
346	72,85	101 369	1 622
353	79,85	103 628	1 658
360	86,85	105 888	1 694
366	92,85	107 825	1 725
373	99,85	110 084	1 761
380	106,85	112 344	1 798
386	112,85	114 281	1 829
393	119,85	116 540	1 865
400	126,85	118 800	1 901

équation[5] : $C_{P}=(17.193)+(1.4564E-1)\times T+(-6.4281E-5)\times T^{2}+(-3.2385E-9)\times T^{3}+(6.7882E-12)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
54,869 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
200	−73,15	43 735	700
286	12,85	53 558	857
330	56,85	58 218	932
373	99,85	62 537	1 001
416	142,85	66 625	1 066
460	186,85	70 574	1 129
503	229,85	74 209	1 187
546	272,85	77 625	1 242
590	316,85	80 902	1 294
633	359,85	83 895	1 342
676	402,85	86 688	1 387
720	446,85	89 346	1 430
763	489,85	91 756	1 468
806	532,85	93 989	1 504
850	576,85	96 099	1 538

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
893	619,85	97 999	1 568
936	662,85	99 750	1 596
980	706,85	101 398	1 622
1 023	749,85	102 878	1 646
1 066	792,85	104 242	1 668
1 110	836,85	105 529	1 689
1 153	879,85	106 693	1 707
1 196	922,85	107 779	1 725
1 240	966,85	108 822	1 741
1 283	1 009,85	109 791	1 757
1 326	1 052,85	110 723	1 772
1 370	1 096,85	111 657	1 787
1 413	1 139,85	112 564	1 801
1 456	1 182,85	113 484	1 816
1 500	1 226,85	114 456	1 831

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

9,99 ± 0,02 eV (gaz)[6]

Précautions

SGH[7]

Danger

H220 et H350

SIMDUT[8]

A, B1, D2A, D2B, F,

1086

Classification du CIRC

Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[9]

Inhalation

Peut provoquer de la confusion, de la perte de conscience et une déficience respiratoire. Il peut en résulter des effets à long terme, tels de l'asthme.

Peau

Le contact avec le liquide réfrigéré peut provoquer des engelures et de l'irritation.

Yeux

Irritant possible.

Ingestion

Peut provoquer des nausées, des vomissements, une grave douleur stomacale.

Écotoxicologie

LogP

0,6[1]

Seuil de l’odorat

bas : 10 ppm
haut : 20 ppm[10]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Histoire

Le chlorure de vinyle a été produit pour la première fois en 1835 par Justus von Liebig et son assistant Henri Victor Regnault. Ils l'ont obtenu par traitement du 1,2-dichloro-éthane avec une solution d'hydroxyde de potassium dans l’éthanol.

En 1912, Fritz Klatte, un chimiste allemand travaillant pour Griesheim-Elektron, a fait breveter un procédé pour produire le chlorure de vinyle à partir de l’acétylène et de l'acide chlorhydrique en utilisant le chlorure mercurique comme catalyseur. Cette méthode a été couramment employée pendant les années 1930 et les années 1940. Depuis cette époque elle a été remplacée par des procédés plus économiques.

Production

Le vinyle est fabriqué industriellement à partir de l’éthylène et du chlore. En présence de chlorure ferreux agissant comme catalyseur, ces composants produisent du dichloroéthane suivant l’équation chimique :

CH₂=CH₂ + Cl₂ → ClCH₂CH₂Cl

Cette réaction se produit dans un bain de dichlorure d'éthylène en ébullition. À la température de 500 °C sous une pression de 30 atmosphères (3 MPa), le dichlorure d'éthylène se décompose pour produire du chlorure de vinyle et de l’acide chlorhydrique :

ClCH₂CH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl

En pratique industrielle, l'acide chlorhydrique produit dans cette étape est mélangé à l'oxygène et mis à réagir avec l'éthylène additionnel sur le chlorure de cuivre agissant comme catalyseur pour produire davantage de dichlorure d'éthylène par l'intermédiaire de la réaction :

CH₂=CH₂ + 2 HCl + ½ O₂ → ClCH₂CH₂Cl + H₂O

Les acides chlorhydriques consommés dans la première étape équilibrent exactement la quantité produite dans la deuxième étape, et le processus stable qui en résulte n’entraîne pas de perte d’acide chlorhydrique et n'exige pas d’apport supplémentaire du produit en cours de réaction. En raison des avantages économiques de ce procédé, l’essentiel du chlorure de vinyle produit depuis la fin des années 1950 l’a été par l'intermédiaire de cette technique.

Utilisations

L'utilisation de loin la plus importante du chlorure de vinyle est sa polymérisation pour fabriquer le PVC. L'opération à risque étant le décroutage des autoclaves après polymérisation.

De grandes quantités sont consommées pour produire d’autres hydrocarbures chlorés notamment éthylidène, 1,1,1-trichloréthane, trichloréthylène, tétrachloroéthylène, et chlorure de vinylidène.

La toxicité du chlorure de vinyle limite son utilisation dans les biens de consommation, bien qu'il ait historiquement (jusqu'en 1974) servi de gaz propulseur pour les aérosols. Le risque cancérigène a été établi depuis longtemps et la responsabilité légale éventuelle des industriels est comparable à celle qu'ils ont connue pour l’amiante (impliqué dans l’origine du mésothéliome).

L'accumulation d'émanations de chlorure de vinyle dans les salons de coiffure excédant largement les directives limitant l'exposition et son risque mutagène élevé l’ont rendu responsable d'une probable augmentation de l'incidence des cancers professionnels dans les métiers les plus exposés.

Il a été brièvement utilisé comme gaz anesthésique, et comme fluide frigorigène dans la même mesure que le chlorure d'éthyle. Sa toxicité a conduit à abandonner cette pratique. Dans cette utilisation il est en effet le seul représentant de la classe B3 (hautement toxique, hautement inflammable).

Également utilisé dans la fabrication des filtres de cigarettes.

Effets sur la santé

Gaz dangereux sous la forme monomère à cause du risque cancérogène avéré chez l'humain :

cancérigène : angiosarcome du foie ;
spasmes vasculaires douloureux des extrémités : syndrome de Raynaud ;
atteintes osseuses : ostéolyse des phalanges unguéales (aspect de pseudo-fractures sur les radiographies des doigts).

De plus, le Professeur Belpomme (responsable du plan Cancer sous Jacques Chirac) précise dans son livre « Ces maladies créées par l'homme », que le chlorure de vinyle est toujours cancérigène une fois polymérisé, qu'il soit polymérisé en PVC ou bien copolymérisé, c'est-à-dire polymérisé avec un autre monomère. En 1970, des mesures draconiennes ont été prises, à l'initiative en particulier du Docteur Joseph Réty : la limite est désormais de 5 ppm dans l’air des ateliers lors de la polymérisation du PVC et de 1 ppm dans les matériaux et objets en PVC en contact avec les denrées alimentaires.

Notes et références

CHLORURE DE VINYLE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
« Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8)
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
Numéro index 602-023-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
« Chlorure de vinyle » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 23 avril 2009
IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 1 : Cancérogènes pour l'homme », sur monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009)
« Vinyl chloride », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)

Voir aussi

Liens externes

(en) Information on the aerosol propellant controversy
(fr) Fiche internationale de sécurité
(fr) Fiche toxicologique de l'INRS
(fr) Fiche INERIS
Hazardous Chemical Database

Portail de la chimie

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[ICSC-1] CHLORURE DE VINYLE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[Perry’s-3] (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50

[4] « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)

[Yaws-5] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8)

[ouvrage-6] (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205

[SGH-7] Numéro index 602-023-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)

[Reptox-8] « Chlorure de vinyle » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 23 avril 2009

[9] IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 1 : Cancérogènes pour l'homme », sur monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009)

[hazmap-10] « Vinyl chloride », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)