Ligand de Trost

Un ligand de Trost est un ligand tétradente organique et chiral de symétrie C2[4].

Ligand de Trost
(1R,2R)-(+)-1,2-diaminocyclohexane-N,N'- bis(2-diphénylphosphinobenzoyl) - le ligand de Trost
Identification
Nom UICPA N,N'-cyclohexane-1,2-diylbis(2-(diphénylphosphanyl)benzamide)
Synonymes
  • 2-diphénylphosphanyl-N-[2-[(2-diphenylphosphanyl benzoyl)amino]cyclohexyl]benzamide
  • ligand de Trost
  • ligand de Trost DACH-phényl
No CAS 138517-61-0 (R,R)-(+)
169689-05-8 (S,S)-(–)
PubChem 10963521 (R,R)
SMILES
InChI
Apparence poudre blanche
Propriétés chimiques
Formule C44H40N2O2P2  [Isomères]
Masse molaire[1] 690,7481 ± 0,039 g/mol
C 76,51 %, H 5,84 %, N 4,06 %, O 4,63 %, P 8,97 %,
Propriétés physiques
T° fusion 136−142 °C[2],[3]
Propriétés optiques
Pouvoir rotatoire = +131° ((R,R), c = 1 in méthanol)[2]
= -134° ((S,S), c = 1 in méthanol)[3]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'équipe de Barry Trost les a mis au point pour leur utilisation très performante dans des réactions d'alkylation allylique asymétrique (en) catalysées par le palladium et dites, elles aussi, de Trost[5].

Le ligand de Trost est le composé 1,2-diaminocyclohexane (DACH)-(diphénylphosphanyl)phényl qui est le premier ligand de Trost à avoir été synthétisé[6]. Il est aussi appelé le ligand de Trost DACH-phényl.

Synthèse

Les ligands de Trost peuvent être synthétisés de même façon que le ligand de Trost, le composé DACH-phényl :

Synthèse du ligand de Trost

Le ligand de Trost est synthétisé via l'amidation des énantiomères (R,R) ou (S,S) du 1,2-diaminocyclohexane (DACH) avec l'acide 2-diphénylphosphinobenzoïque. La réaction, analogue à une estérification de Steglich, a lieu dans le dichlorométhane (CH2Cl2) en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et de 4-diméthylaminopyridine (DMAP).

Ainsi sont formés :

Ligand de TrostStructureformule brutenuméro CAS
DACH-naphtyl
C52H44N2O2P2* 174810-09-4 (R,R)
* 205495-66-5 (S,S)
DACH-pyridyl
C18H20N4O2* 218290-24-5 (R,R)
* 172138-95-3 (S,S)
ANDEN-phényl
C54H42N2O2P2* 152140-65-3 (R,R)
* 138517-65-4 (S,S)
etc.

Utilisation

Les ligands de Trost sont utilisés dans des réactions d’alkylation allylique asymétrique (AAA) catalysées par le palladium. Ces AAA en présence de ligand de Trost et catalysés par le palladium sont exceptionnellement puissantes et efficientes pour la construction de centres stéréogènes optiquement purs par rapport à la plupart des autres méthodes de catalyse[5]. De fait, ces AAA ont la capacité de former plusieurs types de liaisons (C-C, C-O, C-N, C-S)[5].

Une liaison C-C peut aussi être créée en utilisant comme nucléophile des dérivés d'acide barbiturique, des β-céto ester, des nitrosulfonyles, des nitroalcanes, etc.[10]

  • Les ligands de Trost peuvent aussi catalyser la formation de liaison C-N dans des AAA/Pd avec des nucléophiles amine par exemple[11]:

En plus des alkylamines, des azotures tel l'azoture de triméthylsilyle, des sulfonamides, des imides, etc. peuvent être utilisés comme nucléophile pour créer des liaisons C-N[10].

Des carboxylates, des carbonates/hydrogénocarbonates peuvent aussi servir de nucléophiles[10].

  • Les ligands de Trost peuvent également catalyser la formation de liaison C-S de sulfones chirales[18] :

De plus, certaines AAA catalysées par le molybdène peuvent être plus régio-, énantio- ou diastéréosélectives que celles catalysées par le palladium[10]. Le ligand de Trost DACH-pyridyl est prépondérant pour ce genre de réaction[19] :

Notes et références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Fiche Sigma-Aldrich du composé (R,R)-DACH-phenyl Trost ligand 95%.
  3. Fiche Sigma-Aldrich du composé (S,S)-DACH-phenyl Trost ligand 95%.
  4. précision pour exclure les composés méso qui ne sont donc pas des ligands de Trost
  5. Article Trost ligands chez Sigma-Aldrich.
  6. B.M. Trost, O. R. Thiel, H. C. Tsui, DYKAT of Baylis–Hillman adducts: Concise total synthesis of furaquinocin E., J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, p.11616-11617.
  7. B. M. Trost, R. C. Bunt, Asymmetric induction in allylic alkylations of 3-(acyloxy)cycloalkenes, J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116(9), p. 4089-4090. DOI:10.1021/ja00088a059.
  8. M. Ernst, G. Helmchen, A novel route to iridoids: Enantioselective syntheses of isoiridomyrmecin and α-skytanthine., Synthesis, 2002, vol.10, p. 1953-1955. DOI:10.1055/s-2002-34382.
  9. M. Ernst, G. Helmchen, A new synthesis route to enantiomerically pure jasmonoids, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, vol. 41(21), p. 4054-4056. DOI:10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4054::AID-ANIE4054>3.0.CO;2-K.
  10. Article Asymmetric Allylic Alkylation chez Sigma-Aldrich.
  11. B. M. Trost, M. J. Krische, R. Radinov, G. Zanoni, J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, p. 6297-6298.
  12. I. C. Lennon et al., Chimica Oggi (Chemistry Today), 2004, 11.
  13. Barry M. Trost, Brian S. Brown, Ernest J. McEachern, Oliver Kuhn, Asymmetric synthesis of oxygen heterocycles via Pd-catalyzed dynamic kinetic asymmetric transformations: Application to nucleosides, Chem.-Eur. J., 2003, vol. 9(18), pp. 4442–4451. DOI:10.1002/chem.200304949.
  14. B. M. Trost, W. Tang, J. Schulte, Org. Lett., 2000, vol. 2, pp. 4013-4015.
  15. B. M. Trost, N. G. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, pp. 14320-14321.
  16. B. M. Trost, W. Tang, W., Org. Lett., 2001, vol. 3, p. 3409.
  17. B. M. Trost, T. Zhang, Org. Lett., 2006, vol. 8, pp. 6007-6010.
  18. B. M. Trost, M. L. Crawley, C. B. Lee, J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, p. 6120.
  19. Barry M. Trost, Yong Zhang, Mo-catalyzed regio-, riastereo-, and rnantioselective allylic alkylation of 3-aryloxindoles, J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129(47), pp. 14548–14549. DOI:10.1021/ja0755717.
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