Catalyse

Plaque commémorative et bronze de J. Berzelius qui, le premier, a proposé le mot « catalyse ».

Quelques étapes notables sur la découverte et la compréhension de la notion de catalyse sont listées ici par ordre chronologique. Les premières découvertes sont liées au domaine de la biocatalyse :

• 6 000 ans av. J.-C., procédés techniques de la fermentation alcoolique des sucres, utilisés par les Sumériens en Mésopotamie : production d'acide acétique de l'alcool au moyen d'enzymes.
• Accélération et orientation des fermentations du lait pour les fromages : les découvertes liées permettaient très rapidement de diminuer les risques de colonisation par les agents pathogènes et augmentaient nettement la durée de consommation des produits laitiers (à l'échelle du temps du produit de base, c'était une technique de toute première importance).
• Les processus de panification des farines permettant la réalisation en épaisseur de cuisson au four et une modification de la digestibilité du composant de base.

Après ces débuts, la découverte de toute une série de nouvelles réactions catalytiques a eu lieu dans les XVIII^e et début du XIX^e siècle.

• Au milieu du XVIII^e siècle, le physicien britannique John Roebuck élabore un procédé permettant la formation d'acide sulfurique par oxydation du dioxyde de soufre par l'air ; la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur, l'acide nitrosylsulfurique, dans une cuve en plomb[4].
• Vers 1780, multiples découvertes Antoine-Augustin Parmentier, pharmacien militaire, agronome, nutritionniste et hygiéniste français : catalyse acide du sucre.
• 1782, découverte de Carl Wilhelm Scheele, sur l'estérification catalysée par un acide des alcools.
• 1783, Joseph Priestley, transformation de l'éthanol à partir d'éthylène.
• Dès 1814, Constantin Kirchhoff rapporte l'hydrolyse de l'amidon catalysée par les acides.
• En 1817, Humphry Davy découvre que l'introduction de platine chaud dans un mélange d'air et de gaz issus du charbon conduit à chauffer à blanc le métal.
• En 1824, William Henry rapporte l'empoisonnement d'un catalyseur : l'éthylène inhibe la réaction entre l'hydrogène et l'oxygène sur du platine. Il remarque par ailleurs l'oxydation sélective dans la réaction entre l'oxygène et un mélange gazeux composé d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane.
• Le terme catalyse est introduit par Berzelius en 1835 (du grec καταλύειν, qui signifie dénouer) pour nommer la cause d'un groupe de réactions[5]. Cette idée n'eut pas que des adeptes et Liebig, par exemple, s'opposa, dans le cas de la fermentation, à la théorie de la catalyse avancée par Berzelius. Pour Liebig, la cause de la fermentation était due à la transmission de vibrations des particules de ferment[6].
• En 1845, William Grove montre qu'un filament de platine est également un catalyseur pour la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène.
• Dans les années 1850, Kekulé comprit que la loi d'action de masse et les forces catalytiques avaient de l'importance sur les réactions chimiques, et que les forces qui favorisaient l'association des molécules Aneinanderlagerung causaient également leur décomposition, et que des produits intermédiaires pouvaient être isolés[7]. Voir la représentation ci-contre.

Mécanisme de la double décomposition vu par Kekulé en 1850.

• En 1871, le procédé Deacon (en), utilisé pour l'oxydation de l'acide chlorhydrique en chlore, est développé : il utilise un catalyseur à base de brique en argile imprégnée de sels de cuivre.
• Peu de temps après, en 1877, Clément Georges Lemoine démontre que la décomposition de l'iodure d'hydrogène en dihydrogène et diiode atteint le même point d'équilibre à 350 °C que la réaction soit menée avec ou sans catalyseur (platine).
• Cette propriété est confirmée deux ans plus tard par Claude Louis Berthollet avec l'estérification des acides organiques et l'hydrolyse des esters dont l'équilibre de réaction reste identique avec ou sans catalyseur.
• Vers 1901, Georg Bredig mettait en avant l'importance de l'empoisonnement d'un catalyseur[8].

Le début du XX^e siècle marque une découverte qui continue d'avoir des répercussions de nos jours[9]. Wilhelm Normann réalise l'hydrogénation de l'acide oléique (acide cis-9-octadécènoïque C₁₇H₃₃COOH), liquide, en acide stéarique (acide octadécanoïque C₁₇H₃₅COOH), solide, sur du nickel finement divisé. Cette hydrogénation est encore largement utilisée au XXI^e siècle dans de nombreux domaines (alimentation, pharmacie, savonnerie, parfumerie, peinture, etc.) et le nickel reste le catalyseur phare.

La synthèse de l'ammoniac (NH₃) à partir du diazote et du dihydrogène est mise au point par Fritz Haber sous haute pression, à température moyenne et catalysée par le fer (Fe₃O₄ réduit). Cet ammoniac peut être oxydé en monoxyde d'azote par oxydation, catalysé cette fois par le platine, pour servir de base à la fabrication d'acide nitrique (HNO₃). En 1923, BASF commande une usine de fabrication du méthanol à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène sur un catalyseur à base d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome. Durant la même période, le procédé Fischer-Tropsch permet d'obtenir des alcanes, des alcènes et des alcools à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène à l'aide de catalyseur à base de fer et de cobalt. L'oxydation catalytique du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre sur l'oxyde de vanadium(V) (V₂O₅) permet la synthèse à grande échelle d'acide sulfurique.

À la fin des années 1930, le craquage catalytique apparaît, offrant la possibilité de rompre les liaisons C-C. Ce procédé Houdry, utilise un catalyseur à base d'argile de type montmorillonite traitée à l'acide, et permet de scinder les grosses molécules du pétrole, typiquement contenues dans les gasoils, en plus petites constituant les essences. Durant la même décennie, l'oxydation sélective de l'éthylène en oxyde d'éthylène sur un catalyseur à base d'argent est mise au point, développée et commercialisée par Union Carbide. Tous ces procédés permettent d'avoir accès à une échelle industrielle à des produits de base de la chimie, ouvrant ainsi la voie au développement de la chimie de base et de spécialité.

Juste après la Seconde Guerre mondiale, les Trente Glorieuses profiteront largement à la chimie avec un grand développement des procédés en tout genre pour des productions de plus en plus diversifiées. La catalyse sera un acteur important de ce développement. La polymérisation se développe grandement en profitant des molécules de base produites. Dans les années 1950, le polyéthylène, le polypropylène et le polybutadiène apparaissent grâce notamment au procédé de polymérisation coordinative Ziegler-Natta utilisant des catalyseurs à base de complexes organométalliques de titane et aluminium. Le traitement du pétrole s'affirme avec l'hydrodésulfuration sur des catalyseurs à base de sulfure de cobalt et de molybdène, l'hydrotraitement des naphtas sur des catalyseurs cobalt-molybdène déposés sur alumine.

Les années 1960 marquent l'apparition des zéolithes de synthèse actives et sélectives pour l'isomérisation des alcanes et le craquage catalytique. Dès lors, ces matériaux vont faire l'objet d'intenses études pour leurs propriétés catalytiques et les chercheurs mettent au point de nombreuses zéolithes aux propriétés adaptées selon les réactions à catalyser, mais aussi à la forme des molécules par le contrôle de la taille des canaux. Les réactions mises en jeu conduisent à des molécules de plus en plus diverses : l'ammoxydation du propylène sur des catalyseurs à base d'oxydes de bismuth et de molybdène conduit à la fabrication d'acrylonitrile, alors que l'oxychloration de l'éthylène sur des catalyseurs à base de chlorure de cuivre(II) conduit au chlorure de vinyle.

La décennie 1970 voit apparaître le pot catalytique à base de platine, rhodium et palladium. À cette époque se développe industriellement la catalyse enzymatique avec l'immobilisation d'enzymes, ce qui permet le développement des pénicillines semi-synthétiques ou l'isomérisation du glucose en fructose. Les efforts entrepris lors de la découverte des zéolithes synthétiques se traduisent industriellement dans les années 1980, le procédé MTG (methanol to gasoline : « méthanol vers essence ») permet de fabriquer de l'essence à partir du méthanol grâce au zéolithe H-ZSM5, production de diesel à partir CO et H₂ grâce à des catalyseurs à base de cobalt. La chimie fine n'est pas en reste avec la synthèse de la vitamine K₄ à l'aide d'un catalyseur membranaire à base de platine.

La liste est encore très longue et les molécules de plus en plus élaborées.

En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction dans une étape, mais est régénéré dans une étape subséquente. Il ne fait donc pas partie des réactifs. S'il fait partie des produits, la réaction est dite autocatalysée. C'est le cas par exemple de la réaction d'équation

2 MnO₄^– + 5 H₂C₂O₄ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

pour laquelle les ions Mn²⁺ ont un rôle catalytique.

Lorsqu’un catalyseur est utilisé pour accélérer une transformation, on dit que celle-ci est catalysée. Les catalyseurs agissent seulement sur des produits prédéterminés. Si un catalyseur accélère la réaction, il est dit positif. S'il la ralentit, il est dit négatif[10].

Les catalyseurs sont largement utilisés dans l'industrie et en laboratoire parce qu'ils augmentent considérablement la production des produits tout en minimisant les coûts de production. Dans la nature et en biochimie, certaines protéines possèdent une activité catalytique. Il s'agit des enzymes.

Le catalyseur augmente la vitesse de réaction en introduisant de nouveaux chemins de réaction (mécanisme), et en abaissant son énergie d'activation, ou énergie libre de Gibbs d'activation. Ce faisant il permet d'augmenter la vitesse, ou d'abaisser la température de la réaction. Le catalyseur ne modifie pas l'énergie libre de Gibbs totale de la réaction qui est une fonction d'état du système et n'a donc aucun effet sur la constante d'équilibre.

En plus de modifier la vitesse de réaction, le choix d'un catalyseur peut reposer sur d'autres paramètres :

• la sélectivité : un catalyseur sélectif favorise la formation du produit désiré par rapport aux produits secondaires. Par exemple, quand on utilise l'argent métallique pour catalyser la réaction de formation de l'oxyde d'éthylène, à partir d'oxygène et d'éthylène, cette réaction est accompagnée par la formation plus favorable thermodynamiquement de CO₂ et H₂O ;
• la durée de vie : le catalyseur doit pouvoir demeurer intact après plusieurs cycles de réaction.

Effet d'un catalyseur positif sur l'énergie d'activation d'une réaction : elle est plus faible et la vitesse de réaction est élevée. Un catalyseur n'abaisse pas seulement l'énergie d'activation de la réaction, il crée également des intermédiaires réactionnels.

La succession des étapes conduisant à la formation d'un produit n'est pas la même en présence et en l'absence d'un catalyseur.

• En l'absence de catalyseur, l'énergie potentielle du système chimique prend une valeur importante rendant la réaction lente (ou par analogie la promenade épuisante).
• En revanche, la présence d'un catalyseur permet d'atteindre le même état final mais par une succession d'étapes dont aucune ne possède une énergie potentielle élevée.

Le chemin réactionnel est donc différent en présence et en absence du catalyseur ; le nombre d'étapes est généralement plus élevé avec catalyse que sans, mais toutes les étapes sont rapides.

Le catalyseur réagit généralement avec un ou plusieurs réactifs pour donner un intermédiaire, qui donne le produit de la réaction tout en régénérant le catalyseur. Par exemple, le bilan d'une réaction R → P, en présence d'un catalyseur (C) peut s'écrire :

R + C → RC (1)

RC → P + C (2)

Ces deux étapes peuvent ou non être des équilibres chimiques.

Bien que le catalyseur soit consommé dans l'étape (1), il est régénéré par l'étape (2). La somme des deux étapes est donc identique au bilan annoncé :

R → P

Cependant, le catalyseur parait généralement dans la loi de vitesse. Si l'étape cinétiquement déterminante au schéma ci-dessus est la première étape R + C → RC, la réaction catalysée sera du second ordre avec l'équation de vitesse v = k_cat[R][C]. Mais le mécanisme catalysé a lieu en parallèle avec la réaction non catalysée. Si cette dernière est élémentaire, son équation de vitesse sera v = k₀[R] et l'équation de vitesse globale sera v = k₀[R] + k_cat[R][C], que l'on peut écrire

v = k[R], où k = k₀ + k_cat[C].

Ici le coefficient de vitesse (k) est la somme de deux termes. Le premier terme, normalement faible, représente la constante de vitesse de la réaction sans catalyseur. Le deuxième terme est proportionnel à la concentration du catalyseur, qui elle demeure constante lors de l'évolution d'une réaction dans le temps.

Un catalyseur fonctionne en permettant un mécanisme alternatif mettant en jeu différents états de transition et des énergies d'activation plus basses. Ainsi, dans le cas d'une réaction bimoléculaire simple de type A + B, l'état de transition est remplacé par un intermédiaire réactionnel de plus basse énergie, accompagné par deux états de transition, eux-mêmes de plus basse énergie. L'effet de ce changement est que plus de collisions moléculaires ont l'énergie nécessaire pour atteindre l'état de transition. Ainsi, un catalyseur permet d'effectuer des réactions qui, bien que thermodynamiquement faisables, étaient cinétiquement impossibles, ou nettement plus lentes. Un catalyseur abaisse donc l'énergie d'activation d'une réaction.

Un catalyseur ne peut pas rendre possible une réaction énergétiquement défavorable, pas plus qu'il ne peut déplacer l'équilibre final. La réaction et la réaction inverse sont également catalysées (principe de microréversibilité). L'enthalpie libre de la réaction est inchangée.

Étapes de l'hydrogénation d'une double liaison C=C à la surface d'un catalyseur, par exemple Ni ou Pt :
(1) Les réactifs sont adsorbés sur la surface du catalyseur et H₂ est dissocié ;
(2) Un atome H se lie à l'un des atomes C. L'autre atome C est attaché à la surface ;
(3) Un 2^e atome C se lie à un atome H. La molécule s'éloigne de la surface.

La catalyse est hétérogène quand le catalyseur et les réactifs ne sont pas dans la même phase. L'immense majorité des cas de catalyse hétérogène fait intervenir un catalyseur sous forme solide, les réactifs étant alors gazeux et/ou liquides. Les principales étapes du mécanisme sont décrites par la figure ci-contre.

En catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur sont présents dans la même phase. On retrouve beaucoup ce type de catalyse en chimie organique où de nombreuses réactions se déroulent avec des réactifs en solution, en présence d'ions H⁺, d'acides de Lewis, de complexes, etc., tous étant également solubles.

Dans la biologie, les enzymes sont des catalyseurs des réactions métaboliques. Elles ont des structures basées sur des protéines. Les enzymes solubles peuvent être considérées comme intermédiaires entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes; elles sont homogènes au niveau macroscopique mais au niveau moléculaire les réactions catalysées ont lieu sur la surface de l'enzyme comme pour la catalyse hétérogène. Les enzymes liés aux membranes biologiques par contre sont hétérogènes.

Dans ces réactions, le catalyseur agit en tant qu'acide ou base. Cet acide ou cette base sont généralement des ions H⁺, HO^–, des acides ou des bases de Lewis, ou encore des oxydes métalliques (Al₂O₃, V₂O₅, etc.). On distingue deux cas, selon que la réaction est accélérée par tous les acides (respectivement toutes les bases), ce qui s'appelle la catalyse générale, ou s'il faut un acide (ou une base) en particulier, ce qui s'appelle la catalyse spécifique.

Dans certains cas, un acide particulier sert de catalyseur. Le mécanisme passe alors par un mécanisme qui lui est propre, et qui serait différent pour un autre acide. C'est le cas de la réaction d'halogénation de la propanone[11] :

CH₃-CO-CH₃ + X₂ → CH₃-CO-CH₂X + HX

X = I ou Br

Cette réaction est accélérée par H₃O⁺ (ou par HO^–). La constante de vitesse est de la forme

k = k₀ + k₁[H₃O⁺] + k₂[HO^–].

avec k₀, constante de vitesse de la réaction non catalysée. La valeur de k₀ est très faible devant k₁ et k₂ (d'où l'effet notable de l'augmentation de la vitesse par les catalyseurs H₃O⁺ et HO^–).

L'ajout d'un acide faible ne modifie la vitesse que par la variation de la concentration [H₃O⁺] qu'il permet, et non par la variation de sa propre concentration. Cela indique que c'est spécifiquement H₃O⁺ le catalyseur, et non n'importe quel acide.

L'inversion du saccharose est également de type catalyse spécifique. Son équation est :

Saccharose + eau → glucose + fructose

soit C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

L'halogénation des nitroalcanes est un exemple de catalyse basique spécifique.

Pour qu'une catalyse soit acido-basique générale, il faut que des acides (ou des bases) faibles catalysent également la réaction. Cette catalyse doit dépendre de la concentration en acide faible, et pas seulement du fait que cet acide peut libérer des ions H⁺.

La constante de vitesse, en catalyse acide spécifique est donc de la forme :

k = k₀ + k₁[H₃O⁺] + k₂[AH].

où [AH] est la concentration en acide faible.

Pour montrer cette propriété de catalyse acide générale, il faut par exemple déterminer la dépendance de la vitesse (donc de k) en fonction de la quantité de AH ajouté, mais cela dans un milieu tamponné, afin que le terme k₁[H₃O⁺] soit maintenu constant[12].

Des réactions d'oxydoréduction peuvent aussi être catalysées. Par exemple, la dismutation de l'eau oxygénée est catalysée par les ions Fe²⁺ ou Fe³⁺, l'hydrogénation des alcènes par le nickel de Raney, ou par ou métaux nobles supportés[13]. L'hydrogénation et l'hydrodésoxygénation sont largement étudiées en raison de leur pertinence pour la valorisation des composés biosourcés[14]. Les procédés oxydatifs sont utilisés pour la synthèse de produits chimiques tels que le formaldéhyde[15], acétaldéhyde[16], l'acide acrylique[17]^,[18], l'acide benzoïque[19]. Une telle catalyse met généralement en jeu un couple redox dont le potentiel sera compris entre le potentiel de l'oxydant et celui du réducteur.

Catalyse nucléophile^{[réf. nécessaire]}

Des réactions de substitutions nucléophiles peuvent être fortement accélérées en présence de traces d'autres nucléophiles. L'exemple classique est l'iodure de lithium. Dans ce sel, l'ion iodure est très peu lié au lithium, et est un nucléophile assez efficace. L'ion iodure est aussi un nucléofuge très efficace. Il sera donc déplacé par le nucléophile principal plus rapidement que ne se serait déroulée la réaction en absence de catalyseur.

Catalyse par transfert de phase

Ici, l'idée est d'amener en contact des espèces se trouvant dans deux phases différentes. Ainsi, des substitutions nucléophiles, par exemple

RCl + HO^– → ROH + Cl^–

seraient réalisables si la base HO^– qui est en phase aqueuse et le substrat RCl qui en phase organique pouvaient se rencontrer. Une espèce chimique qui transporterait l'ion hydroxyde de la phase aqueuse à la phase organique, puis retransporterait le nucléofuge Cl^– de la phase organique à la phase aqueuse sans se transformer lui-même serait un catalyseur, et dans ce cas, un catalyseur par transfert de phase. Une règle essentielle est que chaque phase doit respecter l'électroneutralité, si bien que si un cation change de phase, un anion doit changer en même temps (ou un cation doit passer en même temps dans l'autre direction).

Les cations ammonium substitués par des chaînes alkyle, par exemple (C₄H₉)N⁺, peuvent jouer un tel rôle catalytique. De par leur charge positive, ils peuvent être solvatés en phase aqueuse, et par leurs chaînes alkyle, ils peuvent l'être en phase organique. La première étape est dans ce cas, le transfert de (C₄H₉)N⁺ + HO^– (espèce globalement neutre). La réaction de substitution peut avoir lieu en phase organique, et produire l'anion Cl^–. L'espèce (C₄H₉)N⁺ + Cl^– (toujours globalement neutre) peut passer en phase aqueuse. Le cation ammonium est alors à nouveau disponible pour un nouveau transfert d'ion HO^–.

Les substitutions nucléophiles ne sont pas les seules à pouvoir mettre en jeu une catalyse à transfert de phase, par exemple l'oxydation du styrène par les ions permanganate[20], en présence de (C₄H₉)N⁺ + HSO₄^–.

Autocatalyse

Dans certains cas, le catalyseur apparaît dans le bilan de la réaction, du côté des produits : la réaction est alors autocatalysée. L'effet d'une autocatalyse se traduit par une augmentation de la vitesse de réaction (alors que la vitesse diminue toujours lorsque la réaction avance) avant de diminuer. L'augmentation de la vitesse est due à l'augmentation de la concentration en catalyseur, et sa diminution à la disparition importante de ses réactifs.

Levure de boulanger pour la cuisine.

• Le chauffage individuel au gaz par catalyse n'est pas dangereux car il n'émet pratiquement pas de CO[21].
• Le pot catalytique est sans doute l'exemple le plus connu de catalyses.
• L'utilisation de la levure de boulanger pour la fabrication du pain.

Réacteur de synthèse de l'ammoniac, construit en 1921 par BASF, et érigé à l'entrée de l'université de Karlsruhe en Allemagne en 2009.

D'après[22].

Les procédés industriels qui utilisent des catalyseurs permettent d'économiser des produits chimiques (meilleurs rendements, synthèse en moins d'étapes), du temps (donc de l'argent) et de l'énergie en mettant en jeu des procédés à plus basse température. Quelques exemples de grands procédés industriels sont :

• synthèse de l'ammoniac NH₃ à partir de ses éléments H₂ et N₂, catalysée par le fer (procédé Haber) ;
• synthèse de l'acide sulfurique par le procédé de contact (oxydation de SO₂ en SO₃ catalysé par V₂O₅) ;
• reformage en pétrochimie (conversion par le platine et l'alumine de molécules naphténiques en molécules aromatiques) ;
• craquage en pétrochimie pour transformer les coupes lourdes en petites molécules, grâce aux zéolithes.

• Expérience de la lampe sans flamme (oxydation de l'éthanol par l'air en présence de cuivre)[23].
• Diverses décomposition de l'eau oxygénée par des ions fer, du platine, du dioxyde de manganèse, du sang, une rondelle de radis, etc.
• Réactions en chimie organique (estérification, hydrolyse, etc.) catalysées par un acide fort.

• La cendre peut servir de catalyseur lors de la combustion du sucre. Ce dernier, chauffé au briquet, ne produit aucune flamme. Recouvert de cendre, il peut s'enflammer et brûle d'une flamme bleue.
• La lampe Berger élimine les mauvaises odeurs en diffusant un produit catalyseur de la substance active dans l'air^{[réf. nécessaire]}.

• Jacques Angenault, La Chimie - dictionnaire encyclopédique, Dunod, 1995 (ISBN 2-10-002497-3)

• Réaction autocatalytique
• Pot catalytique
• Inhibiteur (chimie) • Poison de catalyseur
• Cycle carbone-azote-oxygène (phénomène nucléaire analogue à la catalyse et actif dans les étoiles)

• Patrick Gélin, La combustion catalytique [PDF], IRCELyon
• La catalyse, conférence filmée de Christian Minot, Universités de tous les savoirs
• Évolution de catalyseurs solides, SFRS/CERIMES (film pédagogique ancien, 1970)

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