Gaz réel

On considère un corps pur dans son état gazeux à l'équilibre thermodynamique. Pour modéliser le comportement de cette phase gazeuse, on dispose de plusieurs modèles :

• le modèle du gaz parfait, valable pour les basses pressions et pour tous les gaz ;
• le modèle du gaz réel, qui y apporte des termes correctifs, pour les pressions plus élevées.

Le comportement du gaz est décrit par une équation d'état, qui relie entre eux tous les paramètres du gaz. Pour un corps pur, un état d'équilibre thermodynamique est alors caractérisé par deux variables macroscopiques quelconques (voir la notion de variance), parmi :

• ${\displaystyle V}$, volume occupé par le gaz ;
• ${\displaystyle P}$, pression du gaz, en pascals (Pa) ;
• ${\displaystyle T}$, température du gaz, en kelvins (K) ;
• ${\displaystyle U}$, énergie interne du gaz, en joules (J) ;
• ${\displaystyle S}$, l'entropie (thermodynamique) du gaz, en J·K^–1 ;
• et évidemment toute combinaison utile de ces variables, c'est-à-dire les autres potentiels thermodynamiques :
  • ${\displaystyle H=U+PV}$, enthalpie ;
  • ${\displaystyle F=U-TS}$, énergie libre ;
  • ${\displaystyle G=H-TS}$, enthalpie libre.

Soit l'enthalpie libre ${\displaystyle G(P,T,n)=n{\bar {G}}(P,T)}$, avec :

• ${\displaystyle {\bar {G}}(P,T)}$ l'enthalpie libre molaire,
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière ou nombre de moles de gaz.

La connaissance de ${\displaystyle {\bar {G}}}$ permet de tout connaître sur le gaz. Or on arrive assez bien à construire expérimentalement les tables thermodynamiques de ${\displaystyle {\bar {G}}}$ en fonction de ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$. La physique dispose ainsi de tables pour chaque corps pur.

De plus, comme le comportement à basse pression du gaz réel s'approche de celui du gaz parfait, on peut associer à tout corps pur un gaz parfait de même capacité calorifique molaire isobare :

${\displaystyle {\bar {C}}_{P}^{\bullet }(T)=\lim _{P\to 0}{\bar {C}}_{P}^{\text{réel}}(P,T)}$

De ce fait, les tables thermodynamiques ${\displaystyle G(P,T,n)}$ donnent souvent les correctifs à apporter à la valeur bien déterminée de ${\displaystyle G^{\bullet }(P,T,n)}$, valeur de ${\displaystyle G}$ pour le gaz parfait sous la même pression, à la même température et à la même composition que le gaz réel, mais à l'état de gaz parfait : ces termes correctifs sont appelés grandeurs résiduelles et sont notées ${\displaystyle G^{RES}(P,T,n)}$ :

${\displaystyle G(P,T,n)=G^{\bullet }(P,T,n)+G^{RES}(P,T,n)}$

ou, en termes de grandeurs molaires :

${\displaystyle {\bar {G}}(P,T)={\bar {G}}^{\bullet }(P,T)+{\bar {G}}^{RES}(P,T)}$

avec :

• ${\displaystyle G(P,T,n)=n.{\bar {G}}(P,T)}$, grandeurs liées au gaz réel,
• ${\displaystyle G^{\bullet }(P,T,n)=n.{\bar {G}}^{\bullet }(P,T)}$, grandeurs liées au gaz parfait,
• ${\displaystyle G^{RES}(P,T,n)=n.{\bar {G}}^{RES}(P,T)}$, grandeurs résiduelles.

Une équation d'état permet également le calcul du coefficient de fugacité qui exprime l'écart de comportement entre un gaz réel et le même gaz à l'état de gaz parfait aux mêmes pression, température et composition. La fugacité permet le calcul de l'enthalpie libre résiduelle, qui permet de calculer toutes les grandeurs extensives d'un gaz réel à partir des grandeurs extensives du gaz parfait correspondant.

L'enthalpie libre molaire ${\displaystyle {\bar {G}}(P,T)}$ est une fonction caractéristique du système, en ce sens que sa connaissance implique la connaissance totale du système grâce aux relations entre les grandeurs (voir Fonction caractéristique). C'est une fonction de deux variables, donc est représentée par une surface.

Les autres potentiels thermodynamiques sont aussi des fonctions caractéristiques :

• l'énergie interne ${\displaystyle U(V,S,n)}$,
• l'enthalpie ${\displaystyle H(P,S,n)}$,
• l'énergie libre ${\displaystyle F(V,T,n)}$.

Les transformations de Legendre permettent de passer d'un potentiel à l'autre.

Il existe encore d'autres fonctions caractéristiques si on prend d'autres paramètres : fonctions de Massieu, fonctions de Gouy, etc.

Souvent on choisit de fixer les paramètres ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ pour définir un état d'équilibre thermodynamique. Pour un gaz parfait, le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}={V \over n}}$ est alors calculé selon l'équation d'état :

${\displaystyle P{\bar {V}}=RT}$

${\displaystyle PV=nRT}$

${\displaystyle PV=Nk_{B}T}$

${\displaystyle Z=1}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression du gaz,
• ${\displaystyle T}$ la température absolue,
• ${\displaystyle V}$ le volume,
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire, ${\displaystyle {\bar {V}}={V \over n}}$,
• ${\displaystyle T}$ la température absolue.
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits, ${\displaystyle R={\mathcal {N}}_{A}.k_{B}}$,
• ${\displaystyle N}$ le nombre de molécules,
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière ou nombre de moles de gaz, ${\displaystyle n={N \over {\mathcal {N}}_{A}}}$,
• ${\displaystyle {\mathcal {N}}_{A}}$ le nombre d'Avogadro,
• ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann,
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité.

Si la pression est exprimée en pascals, le volume en mètres cubes et la température en kelvins, la constante des gaz parfaits ${\displaystyle R}$ vaut 8,314 J·mol^-1·K^-1.

Tous les gaz tendent vers ce comportement pour les basses pressions.

Mais comme tout gaz se liquéfie, aucun gaz réel ne peut être gaz parfait dans toute l'étendue des valeurs ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$. Il existe une ligne ${\displaystyle P=P^{sat}(T)}$, dite ligne de pression de vapeur saturante, suivant laquelle le gaz commence à se liquéfier. On est alors bien loin du comportement du gaz parfait. On se ramène alors à un problème de transition de phase (voir l'article Diagramme de phase pour plus de détail).

L'équation d'un gaz de Clausius s'écrit :

${\displaystyle P\cdot ({\bar {V}}-b)=RT}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression du gaz,
• ${\displaystyle T}$ la température absolue,
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire, ${\displaystyle {\bar {V}}={V \over n}}$,
• ${\displaystyle b}$ le covolume,
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Elle rend compte du fait qu'à température fixée, un gaz n'est pas indéfiniment compressible. En d'autres termes, si la pression ${\displaystyle P}$ tend vers l'infini, le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}}$ tend vers le seuil incompressible ${\displaystyle b}$, appelé covolume. L'origine de ce terme correctif est donnée dans l'article Pression cinétique.

En introduisant :

• ${\displaystyle B={bP \over RT}}$ le covolume normé,
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité,

${\displaystyle Z-B=1}$

En introduisant ${\displaystyle n}$ la quantité de matière de gaz, et en considérant que le volume total ${\displaystyle V=n.{\bar {V}}}$, on peut également écrire :

${\displaystyle P\cdot (V-nb)=nRT}$

En introduisant ${\displaystyle N}$ le nombre de molécules, avec ${\displaystyle n={N \over {\mathcal {N}}_{A}}}$ le nombre de moles (${\displaystyle {\mathcal {N}}_{A}}$ est le nombre d'Avogadro), en rappelant également que la constante universelle des gaz parfaits vaut ${\displaystyle R={\mathcal {N}}_{A}.k_{B}}$, avec ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann, on écrit encore :

${\displaystyle P.(V-N{b \over {\mathcal {N}}_{A}})={N \over {\mathcal {N}}_{A}}{\mathcal {N}}_{A}k_{B}T}$

${\displaystyle P\cdot (V-Nb^{\prime })=Nk_{B}T}$

avec ${\displaystyle b^{\prime }={b \over {\mathcal {N}}_{A}}}$ le volume d'une molécule.

L'équation d'état d'un gaz de Dieterici est :

${\displaystyle P\cdot ({\bar {V}}-b)=RT\exp \!\left(-{a \over {\bar {V}}RT}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression du gaz,
• ${\displaystyle T}$ la température absolue,
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire,
• ${\displaystyle b}$ le covolume,
• ${\displaystyle a}$ le terme de cohésion,
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

En introduisant :

• ${\displaystyle A={aP \over R^{2}T^{2}}}$ le terme de cohésion normé,
• ${\displaystyle B={bP \over RT}}$ le covolume normé,
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité,

${\displaystyle Z-B=\exp \!\left(-{A \over Z}\right)}$

En introduisant ${\displaystyle n}$ la quantité de matière de gaz, et en considérant que le volume total ${\displaystyle V=n.{\bar {V}}}$, on peut également écrire :

${\displaystyle P\cdot (V-nb)=nRT\exp \!\left(-{na \over VRT}\right)}$

En introduisant ${\displaystyle N}$ le nombre de molécules, avec ${\displaystyle n={N \over {\mathcal {N}}_{A}}}$ le nombre de moles (${\displaystyle {\mathcal {N}}_{A}}$ est le nombre d'Avogadro), en rappelant également que la constante universelle des gaz parfaits vaut ${\displaystyle R={\mathcal {N}}_{A}.k_{B}}$, avec ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann, on écrit encore :

${\displaystyle P\cdot \left(V-N{b \over {\mathcal {N}}_{A}}\right)={N \over {\mathcal {N}}_{A}}{\mathcal {N}}_{A}k_{B}T\exp \!\left(-{Na \over V{{\mathcal {N}}_{A}}^{2}k_{B}T}\right)}$

${\displaystyle P\cdot (V-Nb^{\prime })=Nk_{B}T\exp \!\left(-{Na^{\prime } \over Vk_{B}T}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle a^{\prime }={a \over {{\mathcal {N}}_{A}}^{2}}}$,
• ${\displaystyle b^{\prime }={b \over {\mathcal {N}}_{A}}}$ le volume d'une molécule.

Le physicien van der Waals a établi en 1873 une « assez bonne » représentation du comportement des gaz par l'équation d'état (qui porte aujourd'hui son nom) :

${\displaystyle \left(P+{\frac {a}{{\bar {V}}^{2}}}\right)({\bar {V}}-b)=RT}$

${\displaystyle \left(P+{\frac {an^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT}$

${\displaystyle \left(P+{\frac {a^{\prime }N^{2}}{V^{2}}}\right)(V-Nb^{\prime })=Nk_{B}T}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression du gaz,
• ${\displaystyle T}$ la température absolue,
• ${\displaystyle V}$ le volume,
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire, ${\displaystyle {\bar {V}}={V \over n}}$,
• ${\displaystyle b}$ le covolume,
• ${\displaystyle b^{\prime }={b \over {\mathcal {N}}_{A}}}$ le volume d'une molécule,
• ${\displaystyle a}$ le terme de cohésion,
• ${\displaystyle a^{\prime }={a \over {{\mathcal {N}}_{A}}^{2}}}$,
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits, ${\displaystyle R={\mathcal {N}}_{A}k_{B}}$,
• ${\displaystyle N}$ le nombre de molécules,
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière ou nombre de moles de gaz, ${\displaystyle n={N \over {\mathcal {N}}_{A}}}$,
• ${\displaystyle {\mathcal {N}}_{A}}$ le nombre d'Avogadro,
• ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann.

Le terme ${\displaystyle {nRT \over V}}$ est l'habituelle pression cinétique, due à la vitesse des molécules dans le mélange. Van der Waals l'a augmentée d'un terme ${\displaystyle {\frac {an^{2}}{V^{2}}}}$ qui représentait dans sa thèse les forces d'attraction entre molécules : on appelle dorénavant ces forces les forces de van der Waals.

En introduisant :

• ${\displaystyle A={aP \over R^{2}T^{2}}}$ le terme de cohésion normé,
• ${\displaystyle B={bP \over RT}}$ le covolume normé,
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité,

${\displaystyle Z^{3}-\left(B+1\right)Z^{2}+AZ-AB=0}$

L'équation de van der Waals s'écrit ainsi sous la forme d'un polynôme de degré trois en ${\displaystyle Z}$, elle est la première des équations d'état cubiques.

La grande puissance de cette équation est qu'avec la règle du palier de Maxwell, elle permet une description thermodynamique de l'état gazeux et de l'état liquide à l'aide d'une unique équation. Elle représentait pour l'époque une avancée spectaculaire.

Bien qu'elle soit toujours enseignée, cette équation d'état a montré ses limites. L'informatique aidant, on préfère se référer aux tables de correction par rapport au gaz parfait associé, plutôt qu'au gaz de van der Waals associé (pour en savoir plus, cf. Équation d'état). D'autres (en)équations d'état telles que celles de Soave-Redlich-Kwong ou Peng-Robinson, inspirées de celle de van der Waals sont aujourd'hui largement utilisées.