Gaz de Dieterici

L'équation d'état de Dieterici, semi-empirique, est de la forme extensive :

Forme extensive: ${\displaystyle P\cdot \left(V-nb\right)=nRT\,\exp \!\left(-{na \over VRT}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière ;
• ${\displaystyle a}$ le terme de cohésion ;
• ${\displaystyle b}$ le covolume ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Elle peut aussi être écrite sous la forme :

${\displaystyle P\cdot \left(V-Nb'\right)=Nk_{\text{B}}T\,\exp \!\left(-{Na' \over Vk_{\text{B}}T}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle N=nN_{\text{A}}}$ le nombre de particules ;
• ${\displaystyle a'={a \over {N_{\text{A}}}^{2}}}$ ;
• ${\displaystyle b'={b \over N_{\text{A}}}}$ ;
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ la constante de Boltzmann ;
• ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ le nombre d'Avogadro.

Rappelons que ${\displaystyle R=N_{\text{A}}k_{\text{B}}}$.

En faisant apparaitre le volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}={V \over n}}$ on obtient la forme intensive :

Forme intensive : ${\displaystyle P\cdot ({\bar {V}}-b)=RT\exp \!\left(-{a \over {\bar {V}}RT}\right)}$

Enfin, en normant les divers termes :

Forme normée : ${\displaystyle Z-B=\exp \!\left(-{A \over Z}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle A={aP \over R^{2}T^{2}}}$ ;
• ${\displaystyle B={bP \over RT}}$ ;
• ${\displaystyle Z={P{\bar {V}} \over RT}}$ le facteur de compressibilité.

Au point critique, les dérivées première et seconde de la pression en fonction du volume sont nulles. En effet, la courbe isotherme y atteint un point d'inflexion de tangente horizontale. Ainsi :

${\displaystyle \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}=0}$

Le point critique de ce gaz a pour coordonnées :

• ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{c}}=2b}$ le volume molaire critique ;
• ${\displaystyle P_{\text{c}}={a \over 4{\text{e}}^{2}b^{2}}}$ la pression critique ;
• ${\displaystyle T_{\text{c}}={a \over 4Rb}}$ la température critique[1].

avec ${\displaystyle {\text{e}}}$ le nombre e.

Le facteur de compressibilité critique vaut en conséquence :

${\displaystyle Z_{\text{c}}={P_{\text{c}}{\bar {V}}_{\text{c}} \over RT_{\text{c}}}={2 \over {\text{e}}^{2}}\approx 0{,}271}$

L'équation réduite du gaz de Dieterici par rapport à ce point critique est :

Forme réduite : ${\displaystyle P_{\text{r}}\cdot \left(V_{\text{r}}-{1 \over 2}\right)={{\text{e}}^{2} \over 2}T_{\text{r}}\exp \!\left(-{2 \over V_{\text{r}}T_{\text{r}}}\right)}$

avec les coordonnées réduites :

• ${\displaystyle P_{\text{r}}={P \over P_{\text{c}}}}$ la pression réduite ;
• ${\displaystyle T_{\text{r}}={T \over T_{\text{c}}}}$ la température réduite ;
• ${\displaystyle V_{\text{r}}={V \over V_{\text{c}}}}$ le volume réduit.

Son principal avantage est de donner une alternative transcendante au gaz de Van der Waals, donnant des résultats légèrement différents pour la courbe de pression de vapeur saturante ${\displaystyle P^{\text{sat}}\!\left(T\right)}$ (qui peut être calculée selon la règle du palier de Maxwell), la courbe d'inversion de l'effet Joule-Thomson, ou courbe de Joule, etc.