Composé sandwich

En chimie organométallique, un composé sandwich est un composé chimique comportant un métal lié par liaisons haptiques à deux ligands arène (CnHn) substitués (par exemple Cn(CH3)n) ou dérivé hétérocyclique (par exemple BCnHn+1). On parle de composé « sandwich » car le métal est généralement situé entre les cycles, comme la garniture d'un sandwich. Une sous-classe importante de complexes sandwich sont les métallocènes.

Modélisation 3D du ferrocène, l'archétype du composé sandwich.

Historique

Le terme de composé sandwich a été introduit dans la nomenclature organométallique au milieu des années 1950 dans un rapport de J.D. Dunitz, L.E. Orgel et R.A. Rich, qui confirme la structure du ferrocène par cristallographie aux rayons X[1], cette structure correcte ayant été proposée quelques années plus tôt par Robert Burns Woodward. Cette structure aida à expliquer les conformères du ferrocène, une molécule comportant un atome de fer pris en « sandwich » entre deux cycles de cyclopentadiénure parallèles. Ce résultat permis de démontrer la puissance de la cristallographie aux rayons X, et accéléra le développement de la chimie organométallique[2].

Classes

Les membres les plus connus de la famille des composés sandwich sont les métallocènes en particulier de type bis(cyclopentadiényl)métal, complexes de formule générale M(C5H5)2 (où M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Ru, Rh, Sn, Ti, V, Mo, W, Zn, Zr), constitués d'un atome métallique central entouré de deux ligands cyclopentadiényle.

On compte aussi dans cette famille :

  • les complexes de cyclopentadiényle mixtes : M(C5H5)(CnHn), dont Ti(C5H5)(C7H7) et (C60)Fe(C5H5Ph5) où le ligand fullerène agit comme un analogue cyclopentadiényle ;
  • les complexes de bis(benzène) : M(C6H6)2, l'exemple le plus connu étant le bis(benzène)chrome ;
  • les complexes de bis(cyclooctatétraényle) : M(C8H8)2, tels que U(C8H8)2 et Th(C8H8)2 ;
  • Les complexes de bis(cyclobutadiényle) : M(C4H4)2, comme Fe(C4H4)2.

On connaît aussi des complexes contenant uniquement des ligands purement inorganiques, comme Fe(C5Me5)(P5) ou [(P5)2Ti]2-[3].

Composés demi-sandwich
Modèle boules-bâtons du méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse, un composé « tabouret de piano ».

Composés demi-sandwich monométalliques

Les métallocènes constitués d'un seul ligand organique plan lié de face au lieu de deux constitué une autre sous-famille de composés, les composés demi-sandwich dont l'exemple le plus connu est sans doute le méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse. De tels composés sont parfois aussi appelés « composés tabouret de piano », au moins lorsqu'il y a trois ligands diatomiques (type CO ou allyle) formant un pied, attaché à « l'assise » de l'hydrocarbure cyclique (benzène ou cyclopentadiène)[4],[5].

Composés demi-sandwich dimétalliques
Dimère de dicarbonyle de cyclopentadiénylfer.

Des composés comme le dimère de dicarbonyle de cyclopentadiénylfer et le dimère de tricarbonyle de cyclopentadiénylmolybdène peuvent être considérés comme des cas particuliers de demi-sandwich, mais ils sont dimétalliques[4]. Un composé structurellement proche est le [Ru(C6H6)Cl2]2.

Sandwiches multi-niveaux

Le premier complexe sandwich multi-niveau découvert est le complexe de triscyclopentadiényle dinickel dicationique [Ni2Cp3](BF4)2. Depuis lors, de nombreux composés sandwich proches ont été découverts, en particulier des triple-niveaux[6]. Une méthode pratique pour en synthétiser est d'attacher un Cp*Ru+ à un composé sandwich pré-existant[7].

Sandwiches inversés

Dans ces composés anti-bimétalliques, les métaux sont liés par un simple cycle carbocyclique. On compte parmi ces composés {(THF)3Ca}2(1,3,5-triphénylbenzène)[8] et{(Ar)Sn}2COT.

Composés sandwich doubles et multimétalliques

Une autre famille de composés sandwich sont les composés ou plus d'un métal est pris en sandwich entre deux cycles carbocyliques. On compte dans cette famille V2(indényl)2[9], Ni2(COT)2[10] et Cr2(pentalène)2. Le tableau ci-dessous montre un exemple de composé sandwich multimétallique dans lequel quatre atomes de palladium en chaîne sont pris en sandwich entre deux unités de pérylène[11] ; le contre-ion de ce complexe est un tétraarylborate.

Perylene Tetrapalladium SandwichComplex

Applications

Le ferrocène et le méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse ont été utilisés comme agent antidétonant. Certains métallocènes pliés de zirconium et d'hafnium sont des pré-catalyseurs efficaces pour la polymérisation du propène. Beaucoup de complexes demi-sandwich de ruthénium, tels que les dérivés du dimère de dichlorure de (cymène)ruthénium catalysent l'hydrogénation par transfert, une réaction utile en synthèse organique[12].

Notes et références
  1. (en) J. Dunitz, L. Orgel et A. Rich, « The crystal structure of ferrocene », Acta Crystallographica, vol. 9, no 4,‎ , p. 373–5 (DOI 10.1107/S0365110X56001091)
  2. (en) Gary L. Miessler et Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall, (ISBN 0-13-035471-6)
  3. (en) E. Urnezius, W. W. Brennessel, C. J. Cramer, J. E. Ellis et P. von Rague Schleyer, « A Carbon-Free Sandwich Complex [(P5)2Ti]2- », Science, vol. 295, no 5556,‎ , p. 832–834 (PMID 11823635, DOI 10.1126/science.1067325, Bibcode 2002Sci...295..832U)
  4. (en) Michael J. Begley, Shakher G. Puntambekar et Anthony H. Wright, « A di-iron–anthracene complex via ultrasonics », J. Chem. Soc., Chem. Commun.,‎ , p. 1251–1252
  5. (en) Michael J. Begley, Shakher G. Puntambekar et Anthony H. Wright, « Synthesis and reactivity of a new class of half-sandwich arene-iron complex: structure of [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)] PF6 », J. Organomet. Chem., vol. 362, nos 1-2,‎ , C11-C14
  6. (en) V. Beck et D. O'Hare, « Triple-decker transition metal complexes bridged by a single carbocyclic ring », J. Organomet. Chem., vol. 689,‎ , p. 3920-3938 (DOI 10.1016/j.jorganchem.2004.06.011)
  7. (en) P. J. Fagan, M. D. Ward et J. C. Calabrese, « Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks », J. Am. Chem. Soc., vol. 111, no 5,‎ , p. 1698–719 (DOI 10.1021/ja00187a024)
  8. (en) Sven Krieck, Helmar Gorls, Lian Yu, Markus Reiher et Matthias Westerhausen, « Stable "Inverse" Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3] », J. Am. Chem. Soc., vol. 131,‎ , p. 2977–2985 (DOI 10.1021/ja808524y)
  9. (en) Klaus Jonas, Wolfgang Rüsseler, Carl Krüger et Eleonore Raabe, « Synthesis of Diindenyldivanadium—a New Variant of the Reductive Degradation of Metallocenes and Related Compounds », Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 25,‎ , p. 928–929 (DOI 10.1002/anie.198609281)
  10. (en) D. J. Brauer et C. Kruger, « The stereochemistry of transition metal cyclooctatetraenyl complexes: di-h3,h3′ cyclooctatetraenedinickel, a sandwich compound with two enveloped nickel atoms », J. Organomet. Chem., vol. 122,‎ , p. 265–273
  11. (en) Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura et Hideo Kurosawa, « Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes », J. Am. Chem. Soc., vol. 125, no 28,‎ , p. 8436–8437 (PMID 12848540, DOI 10.1021/ja0358246)
  12. (en) Takao Ikariya, Shohei Hashiguchi, Kunihiko Murata et Ryōji Noyori, Preparation of Optically Active (R,R)-Hydrobenzoin from Benzoin or Benzil, Org. Synth., coll. « vol. », , 10 p.
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