Thiophène

Le thiophène est un composé chimique de formule C₄H₄S. C'est un composé organosulfuré hétérocyclique de la classe des métalloles. Sa nature aromatique se traduit par un grand nombre de réactions de substitution. Il se présente sous la forme d'un liquide incolore à l'odeur rappelant celle du benzène. Sa chimie rappelle également celle du benzène.

Thiophène

Structure chimique du thiophène

Identification

Nom UICPA

Thiophène

Synonymes

Sulfure de divinylène
Thiacyclopentadiène
Thiofurane

N^o CAS

110-02-1

N^o ECHA

100.003.392

N^o CE

203-729-4

XM7350000

ChEBI

Apparence

liquide incolore, d'odeur âcre[1] rappelant celle du benzène[2].

Propriétés chimiques

Formule

C₄H₄S [Isomères]

Masse molaire[3]

84,14 ± 0,008 g/mol
C 57,1 %, H 4,79 %, S 38,11 %,

pKa

38,4

Moment dipolaire

0,55 ± 0,01 D [4]

Propriétés physiques

T° fusion

−38 °C[1]

T° ébullition

84 °C[1]

Solubilité

dans l'eau : nulle[1]

Paramètre de solubilité δ

20,1 MPa^1/2 (25 °C)[5]

Masse volumique

1,06 g·cm^-3[1] à 20 °C,
2,9 (air = 1)

équation[6] : $\rho =1.2875/0.28195^{(1+(1-T/579.35)^{0.3077})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 234,94 à 579,35 K.
Valeurs calculées :
1,05869 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
234,94	−38,21	13,431	1,13011
257,9	−15,25	13,12966	1,10476
269,38	−3,77	12,97626	1,09185
280,86	7,71	12,82073	1,07876
292,34	19,19	12,66294	1,06549
303,82	30,67	12,50275	1,05201
315,3	42,15	12,33998	1,03831
326,78	53,63	12,17445	1,02438
338,26	65,11	12,00595	1,0102
349,74	76,59	11,83426	0,99576
361,22	88,07	11,6591	0,98102
372,7	99,55	11,48017	0,96596
384,18	111,03	11,29714	0,95056
395,66	122,51	11,10959	0,93478
407,15	134	10,91706	0,91858

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
418,63	145,48	10,71901	0,90192
430,11	156,96	10,51477	0,88473
441,59	168,44	10,30357	0,86696
453,07	179,92	10,08442	0,84852
464,55	191,4	9,85614	0,82932
476,03	202,88	9,61719	0,80921
487,51	214,36	9,36559	0,78804
498,99	225,84	9,09865	0,76558
510,47	237,32	8,81266	0,74152
521,95	248,8	8,50217	0,71539
533,43	260,28	8,15861	0,68648
544,91	271,76	7,7672	0,65355
556,39	283,24	7,29805	0,61407
567,87	294,72	6,66952	0,56119
579,35	306,2	4,566	0,38419

T° d'auto-inflammation

395 °C[1]

Point d’éclair

−1 °C[1] ; −9 °C

Limites d’explosivité dans l’air

1,5–12,5 %vol[1]

Pression de vapeur saturante

à 12,5 °C : 5,3 kPa[1]

équation[6] : $P_{vs}=exp(89.171+{\frac {-6860.3}{T}}+(-10.104)\times ln(T)+(7.4769E-6)\times T^{2})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 234,94 à 579,35 K.
Valeurs calculées :
10 483,64 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
234,94	−38,21	185,38
257,9	−15,25	1 058,43
269,38	−3,77	2 215,87
280,86	7,71	4 315,29
292,34	19,19	7 891,54
303,82	30,67	13 660,3
315,3	42,15	22 534,12
326,78	53,63	35 629,58
338,26	65,11	54 265,36
349,74	76,59	79 952,78
361,22	88,07	114 380,91
372,7	99,55	159 398,72
384,18	111,03	216 996,9
395,66	122,51	289 291,71
407,15	134	378 512,81

T (K)	T (°C)	P (Pa)
418,63	145,48	486 996,39
430,11	156,96	617 184,63
441,59	168,44	771 632,1
453,07	179,92	953 019,1
464,55	191,4	1 164 172,14
476,03	202,88	1 408 091,34
487,51	214,36	1 687 984,58
498,99	225,84	2 007 308,42
510,47	237,32	2 369 815,64
521,95	248,8	2 779 609,63
533,43	260,28	3 241 206
544,91	271,76	3 759 601,92
556,39	283,24	4 340 353,94
567,87	294,72	4 989 665,33
579,35	306,2	5 714 500

Thermochimie

S⁰_{liquide, 1 bar}

181 J/mol·K

Δ_fH⁰_gaz

115,0 kJ/mol

Δ_fH⁰_liquide

81 kJ/mol

C_p

122.4 J/mol·K (liq.)

équation[6] : $C_{P}=(8.1350E4)+(129.80)\times T+(-3.9000E-3)\times T^{2}$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 234,94 à 357,31 K.
Valeurs calculées :
119,703 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
234,94	−38,21	111 630	1 327
243	−30,15	112 661	1 339
247	−26,15	113 173	1 345
251	−22,15	113 684	1 351
255	−18,15	114 195	1 357
259	−14,15	114 707	1 363
263	−10,15	115 218	1 369
267	−6,15	115 729	1 375
271	−2,15	116 239	1 381
275	1,85	116 750	1 388
279	5,85	117 261	1 394
283	9,85	117 771	1 400
287	13,85	118 281	1 406
292	18,85	118 919	1 413
296	22,85	119 429	1 419

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
300	26,85	119 939	1 425
304	30,85	120 449	1 431
308	34,85	120 958	1 438
312	38,85	121 468	1 444
316	42,85	121 977	1 450
320	46,85	122 487	1 456
324	50,85	122 996	1 462
328	54,85	123 505	1 468
332	58,85	124 014	1 474
336	62,85	124 523	1 480
340	66,85	125 031	1 486
345	71,85	125 667	1 494
349	75,85	126 175	1 500
353	79,85	126 683	1 506
357,31	84,16	127 230	1 512

équation[7] : $C_{P}=(22.037)+(1.2481E-1)\times T+(2.4505E-4)\times T^{2}+(-3.3887E-7)\times T^{3}+(1.1175E-10)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 50 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
72,934 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
50	−223,15	28 848	343
146	−127,15	44 479	529
195	−78,15	53 342	634
243	−30,15	62 363	741
291	17,85	71 559	850
340	66,85	80 975	962
388	114,85	90 093	1 071
436	162,85	98 989	1 176
485	211,85	107 735	1 280
533	259,85	115 884	1 377
581	307,85	123 544	1 468
630	356,85	130 798	1 554
678	404,85	137 303	1 632
726	452,85	143 183	1 702
775	501,85	148 523	1 765

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
823	549,85	153 103	1 820
871	597,85	157 050	1 866
920	646,85	160 455	1 907
968	694,85	163 220	1 940
1 016	742,85	165 476	1 967
1 065	791,85	167 326	1 989
1 113	839,85	168 780	2 006
1 161	887,85	169 977	2 020
1 210	936,85	171 052	2 033
1 258	984,85	172 090	2 045
1 306	1 032,85	173 254	2 059
1 355	1 081,85	174 735	2 077
1 403	1 129,85	176 645	2 099
1 451	1 177,85	179 194	2 130
1 500	1 226,85	182 663	2 171

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

8,86 ± 0,02 eV (gaz)[8]

Propriétés optiques

Indice de réfraction

1,529 (20 °C)

Précautions

SGH[2]

Danger

H225, H302, H319, H412, P210, P260, P262, P273, P305+P351+P338 et P403+P235

2414

1,81[1]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

On trouve souvent le thiophène naturellement dans le pétrole, à des concentrations pouvant atteindre 1 à 3 %. Il a également été détecté sur Mars dans des échantillons prélevés dans le cratère Gale[9] et dont le contenu organique évoque le kérogène terrestre[10].

Le thiophène est un des composés utilisés pour dénaturer l'alcool. Les analogues du thiophène sont par exemple le furane C₄H₄O, le sélénophène C₄H₄Se et le pyrrole C₄H₄NH, qui se distinguent les uns des autres par l'hétéroatome présent dans le cycle.

La réaction de polymérisation du thiophène conduit au polythiophène.

Chimie

La chimie du thiophène est essentiellement marquée par son caractère aromatique (quatre électrons apportés par les doubles liaisons, deux par le soufre). Le cycle peut donc subir les substitutions électrophiles aromatiques classiquement rencontrées sur les aromatiques, telles les halogénations, les réactions de Friedel-Crafts (rarement en présence de chlorure d'aluminium AlCl₃, qui a tendance à favoriser des polymérisations par ouverture du cycle, néanmoins), des formylations de Wilsmeier-Haack, …

De par la présence du soufre, les substitutions sont fortement orientées sur les carbones 2 et 5, et il est quasiment impossible d'orienter une réaction en position 3 ou 4 si ces deux positions ne sont pas déjà occupées. Une exception notable est par exemple l'isomérisation du 2-bromothiophène en 3-bromothiophène en présence de silice acide.

Le thiophène est cependant nettement plus fragile qu'un aromatique simple, et peut subir des réactions de dégradation en présence d'acide fort (notamment l'acide sulfurique H₂SO₄) ou d'acide de Lewis (AlCl₃).

L'hydrogénation des doubles liaisons est nettement plus simple que sur le benzène, mais il est très difficile de s'arrêter à une seule réaction.

Voir aussi

Composés structurellement ou chimiquement apparentés :

Analogues du thiophène
- Pyrrole, hétérocyclique avec un atome d'azote
- Furane, hétérocyclique avec un atome d'oxygène
- Sélénophène hétérocyclique avec un atome de sélénium
- Tellurophène hétérocyclique avec un atome de tellure

Liens externes

Fiche internationale de sécurité ;

Notes et références

THIOPHENE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009
Entrée « Thiophene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 10 juin 2018 (JavaScript nécessaire)
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50
(en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-857-8)
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
(en) Jennifer L. Eigenbrode, Roger E. Summons, Andrew Steele, Caroline Freissinet, Maëva Millan, Rafael Navarro-González, Brad Sutter, Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Daniel P. Glavin, Paul D. Archer Jr., Paul R. Mahaffy, Pamela G. Conrad, Joel A. Hurowitz, John P. Grotzinger, Sanjeev Gupta, Doug W. Ming, Dawn Y. Sumner, Cyril Szopa, Charles Malespin, Arnaud Buch et Patrice Coll, « Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars », Science, vol. 360, n^o 6393,‎ 8 juin 2018, p. 1096-1101 (PMID 29880683, DOI 10.1126/science.aas9185, Bibcode 2018Sci...360.1096E, lire en ligne)
(en) Paul Voosen, « NASA rover hits organic pay dirt on Mars », sur http://www.sciencemag.org/, 7 juin 2018 (consulté le 9 juin 2018).

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[ICSC-1] THIOPHENE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009

[GESTIS-2] Entrée « Thiophene » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 10 juin 2018 (JavaScript nécessaire)

[3] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[HandbookChemPhys89ed-4] (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50

[5] (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294

[Perry’s-6] (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50

[Yaws-7] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-857-8)

[ouvrage-8] (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205

[10.1126/science.aas9185-9] (en) Jennifer L. Eigenbrode, Roger E. Summons, Andrew Steele, Caroline Freissinet, Maëva Millan, Rafael Navarro-González, Brad Sutter, Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Daniel P. Glavin, Paul D. Archer Jr., Paul R. Mahaffy, Pamela G. Conrad, Joel A. Hurowitz, John P. Grotzinger, Sanjeev Gupta, Doug W. Ming, Dawn Y. Sumner, Cyril Szopa, Charles Malespin, Arnaud Buch et Patrice Coll, « Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars », Science, vol. 360, n^o 6393,‎ 8 juin 2018, p. 1096-1101 (PMID 29880683, DOI 10.1126/science.aas9185, Bibcode 2018Sci...360.1096E, lire en ligne)

[10] (en) Paul Voosen, « NASA rover hits organic pay dirt on Mars », sur http://www.sciencemag.org/, 7 juin 2018 (consulté le 9 juin 2018).