Chlorométhane

Le chlorométhane, également appelé chlorure de méthyle, Fréon 40 ou R40, est un composé chimique de formule CH₃Cl. Il s'agit d'un fluide frigorigène également utilisé comme réactif pour de nombreuses synthèses.

Chlorométhane

Structure du chlorométhane

Identification

Nom UICPA

chlorométhane

Synonymes

chlorure de méthyle
Fréon 40
R40

N^o CAS

74-87-3

N^o ECHA

100.000.744

N^o CE

200-817-4

ChEBI

Apparence

gaz incolore à odeur douceâtre

Propriétés chimiques

Formule

C H₃Cl [Isomères]

Masse molaire[1]

50,488 ± 0,003 g/mol
C 23,79 %, H 5,99 %, Cl 70,22 %,

Propriétés physiques

T° fusion

−97,6 °C[2]

T° ébullition

−24,2 °C[2]

Solubilité

5 g·l^-1 (eau,25 °C) [3]

Masse volumique

2,3065 g·l^-1 (0 °C,1 013 mbar) [3]

équation[4] : $\rho =1.817/0.25877^{(1+(1-T/416.25)^{0.2833})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 175,43 à 416,25 K.
Valeurs calculées :
0,91307 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
175,43	−97,72	22,347	1,12826
191,48	−81,67	21,85157	1,10324
199,51	−73,64	21,59877	1,09048
207,54	−65,61	21,3422	1,07753
215,57	−57,58	21,08165	1,06437
223,59	−49,56	20,81683	1,051
231,62	−41,53	20,54745	1,0374
239,65	−33,5	20,27321	1,02355
247,68	−25,47	19,99372	1,00944
255,7	−17,45	19,70857	0,99505
263,73	−9,42	19,41731	0,98034
271,76	−1,39	19,1194	0,9653
279,79	6,64	18,81423	0,94989
287,81	14,66	18,5011	0,93408
295,84	22,69	18,17919	0,91783

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
303,87	30,72	17,84752	0,90109
311,89	38,74	17,50495	0,88379
319,92	46,77	17,15007	0,86587
327,95	54,8	16,78119	0,84725
335,98	62,83	16,39618	0,82781
344	70,85	15,99234	0,80742
352,03	78,88	15,56613	0,7859
360,06	86,91	15,11283	0,76302
368,09	94,94	14,62583	0,73843
376,11	102,96	14,09542	0,71165
384,14	110,99	13,50636	0,68191
392,17	119,02	12,83225	0,64787
400,2	127,05	12,0195	0,60684
408,22	135,07	10,92107	0,55138
416,25	143,1	7,022	0,35453

T° d'auto-inflammation

632 °C [2]

Limites d’explosivité dans l’air

7,6–19 %vol [3]

Pression de vapeur saturante

4,896 bar à 20 °C
6,6 bar à 30 °C
10,9 bar à 50 °C [3]

équation[4] : $P_{vs}=exp(64.697+{\frac {-4048.1}{T}}+(-6.8066)\times ln(T)+(1.0371E-5)\times T^{2})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 175,43 à 416,25 K.
Valeurs calculées :
573 927,27 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
175,43	−97,72	870,91
191,48	−81,67	3 530,86
199,51	−73,64	6 456,95
207,54	−65,61	11 193,54
215,57	−57,58	18 515,28
223,59	−49,56	29 384,98
231,62	−41,53	44 959,22
239,65	−33,5	66 587,05
247,68	−25,47	95 803,04
255,7	−17,45	134 315,99
263,73	−9,42	183 995,03
271,76	−1,39	246 854,89
279,79	6,64	325 041,79
287,81	14,66	420 821,49
295,84	22,69	536 570,42

T (K)	T (°C)	P (Pa)
303,87	30,72	674 770,65
311,89	38,74	838 009,41
319,92	46,77	1 028 983,11
327,95	54,8	1 250 506,25
335,98	62,83	1 505 525,09
344	70,85	1 797 135,96
352,03	78,88	2 128 608,12
360,06	86,91	2 503 411,16
368,09	94,94	2 925 246,72
376,11	102,96	3 398 084,61
384,14	110,99	3 926 203,41
392,17	119,02	4 514 235,69
400,2	127,05	5 167 218,1
408,22	135,07	5 890 646,7
416,25	143,1	6 690 500

Point critique

143 °C, 66,7 bar, 0,353 kg·l^-1 [3]

Point triple

−97,71 °C, 0,00876 bar [3]

Thermochimie

S⁰_{gaz, 1 bar}

234,36 J·K^-1·mol^-1 [5]

S⁰_{liquide, 1 bar}

140,08 J·K^-1·mol^-1 [5]

Δ_fH⁰_gaz

−83,68 kJ·mol^-1 [5]

Δ_fH⁰_liquide

−102,4 kJ·mol^-1 [5]

Δ_fusH°

6,431 kJ·mol^-1 à 175,44 K [5]

Δ_vapH°

20,5 kJ·mol^-1 [5]

C_p

81,2 J·K^-1·mol^-1 à 298 K [5]

équation[4] : $C_{P}=(9.6910E4)+(-207.90)\times T+(0.37456)\times T^{2}+(4.8800E-4)\times T^{3}$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 175,43 à 373,15 K.
Valeurs calculées :
81,154 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
175,43	−97,72	74 600	1 478
188	−85,15	74 306	1 472
195	−78,15	74 231	1 470
201	−72,15	74 218	1 470
208	−65,15	74 263	1 471
214	−59,15	74 355	1 473
221	−52,15	74 525	1 476
228	−45,15	74 764	1 481
234	−39,15	75 024	1 486
241	−32,15	75 392	1 493
247	−26,15	75 764	1 501
254	−19,15	76 265	1 511
261	−12,15	76 840	1 522
267	−6,15	77 391	1 533
274	0,85	78 104	1 547

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
280	6,85	78 776	1 560
287	13,85	79 631	1 577
294	20,85	80 564	1 596
300	26,85	81 426	1 613
307	33,85	82 507	1 634
313	39,85	83 497	1 654
320	46,85	84 728	1 678
327	53,85	86 041	1 704
333	59,85	87 234	1 728
340	66,85	88 703	1 757
346	72,85	90 031	1 783
353	79,85	91 660	1 815
359	85,85	93 126	1 845
366	92,85	94 919	1 880
373,15	100	96 840	1 918

équation[6] : $C_{P}=(27.385)+(2.6036E-2)\times T+(1.0320E-4)\times T^{2}+(-1.0887E-7)\times T^{3}+(3.1642E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J•mol^-1•K^-1 et température en kelvins, de 150 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
41,686 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
150	−123,15	33 261	659
240	−33,15	38 178	756
285	11,85	40 876	810
330	56,85	43 678	865
375	101,85	46 546	922
420	146,85	49 443	979
465	191,85	52 339	1 037
510	236,85	55 205	1 093
555	281,85	58 014	1 149
600	326,85	60 743	1 203
645	371,85	63 375	1 255
690	416,85	65 891	1 305
735	461,85	68 279	1 352
780	506,85	70 528	1 397
825	551,85	72 631	1 439

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
870	596,85	74 585	1 477
915	641,85	76 388	1 513
960	686,85	78 042	1 546
1 005	731,85	79 554	1 576
1 050	776,85	80 931	1 603
1 095	821,85	82 185	1 628
1 140	866,85	83 331	1 651
1 185	911,85	84 386	1 671
1 230	956,85	85 372	1 691
1 275	1 001,85	86 313	1 710
1 320	1 046,85	87 234	1 728
1 365	1 091,85	88 168	1 746
1 410	1 136,85	89 147	1 766
1 455	1 181,85	90 208	1 787
1 500	1 226,85	91 390	1 810

PCI

−764,0 kJ·mol^-1 (gaz) [5]

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

11,22 ± 0,01 eV (gaz)[7]

Précautions

SGH[8]

Danger

H220, H351 et H373

1063

Classification du CIRC

Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[9]

Écotoxicologie

DL₅₀

1,8 g·kg^-1 (rat, oral) [10]

LogP

0,91 [3]

Seuil de l’odorat

bas : 10 ppm[11]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Biogenèse et présence dans la nature

Les halogénoalcanes (espèces contenant une liaison carbone-halogène) sont produits - probablement via des différents processus biologiques - par certains champignons, animaux et plantes. La molécule CH₃Cl a ainsi été proposée comme un possible marqueur de vie, au cas où elle serait détectée dans des atmosphères d'exoplanètes rocheuses.

Une plante de milieux saumâtres Batis maritima produit un enzyme methyl chloride transferase qui catalyse la synthèse de CH₃Cl à partir de S-adenosine-L-methionine et de chlore[12]. Cette protéine a été purifiée, puis introduite et exprimée par génie génétique dans la bactérie E. coli. Elle semble aussi être active chez des microchampignons tels que Phellinus pomaceus, des algues rouges (ex : Endocladia muricata) ou une espèce végétale devenue localement invasive, Mesembryanthemum crystallinum, toutes connues pour aussi produire du CH₃Cl.[12]^,[13], tout comme par la plante-modèle de laboratoire Arabidopsis thaliana[14].

Présence dans l'univers

En 2017 la molécule CH₃Cl a été détectée dans et en dehors du Système solaire. D'abord par l'interféromètre ALMA autour de la proto-étoile de type solaire IRAS16293-2422, dans une zone où des planètes pourraient se former. Ensuite par le spectromètre ROSINA (à bord de la sonde Rosetta) dans la comète 67P/Tchourioumov-Guérassimenko[15]^,[16].

La découverte de CH₃Cl dans des lieux antérieurs à l'origine de la vie (connue) indique que d'autres biomarqueurs plus définitifs devront être utilisés pour conclure à la présence de vie sur d'autres planètes. Les organohalogènes pourraient par contre constituer un élément de compréhension de la chimie impliquée dans l'origine de la vie.

Propriétés physico-chimiques

Le chlorométhane est hydrolysé par l'eau à haute température pour former du méthanol CH₃OH et du chlorure d'hydrogène HCl :

CH₃Cl + H₂O → CH₃OH + HCl.

Cette réaction est catalysée par des composés alcalins. La réaction réciproque permet de synthétiser CH₃Cl en faisant barboter du chlorure d'hydrogène dans du méthanol en présence éventuellement de chlorure de zinc ZnCl₂ comme catalyseur, ou en faisant réagir du méthanol et du chlorure d'hydrogène à 350 °C sur de l'alumine Al₂O₃ :

CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O.

À plus basse température, le chlorométhane forme un hydrate avec l'eau, ce qui pose un problème dans les systèmes de réfrigération[17].

Utilisation

Le chlorométhane est utilisé pour la préparation du diméthyldichlorosilane Si(CH₃)₂Cl₂ via la synthèse de Müller-Rochow[17] :

2 CH₃Cl + Si → Si(CH₃)₂Cl₂.

C'est une voie de synthèse importante pour la fabrication des silicones.

Il est aussi utilisé comme réactif pour la réaction de Wurtz-Fittig ou les réactions de Friedel-Crafts utilisée pour la production d'alkylbenzènes[17]. C'est un réactif important pour la méthylation notamment des amines pour la formation de méthylamines quaternaires ou des groupes hydroxyles pour former de éthers[17].

Production et synthèse

Ce gaz est produit par chloration du méthane avec du chlore gazeux de 400 à 500 °C. Le mécanisme de chloration est une réaction radicalaire en chaîne via des radicaux issus de la dissociation du chlore. Cette dissociation peut être obtenue par voie thermique, photochimique ou par des catalyseurs. La voie thermique est préférée[17] et elle conduit à une série de substitutions successives:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

Le résultat de cette série de réactions est un mélange de chlorométhane, dichlorométhane, chloroforme et tétrachlorure de carbone. Ces composés sont ensuite séparés par distillation. Un excès de méthane est utilisé dans le réacteur et un recyclage est employé en présence d'un gaz inerte afin d'éviter de travailler dans un domaine où le mélange méthane-chlore est explosif[17].

Une autre voie de synthèse est l'hydrochloration du méthanol par du chlorure d'hydrogène. Cette réaction est actuellement privilégiée, car elle consomme du chlorure d'hydrogène, qui est un sous-produit difficile à écouler, au lieu d'en produire comme dans le cas de la chloration. De plus la synthèse conduit à la seule production du chlorométhane et évite la production des composés multichlorés[17].

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
CHLORURE DE METHYLE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009
Entrée « Methyl chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 2 février 2010 (JavaScript nécessaire)
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
(en) « Methyl chloride », sur NIST/WebBook, consulté le
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
Numéro index 602-001-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009)
(en) « Chlorométhane », sur ChemIDplus, consulté le
« Methyl chloride », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)
Ni X, Hager LP, « cDNA Cloning of Batis maritima Methyl Chloride Transferase and Purification of the Enzyme », Proc Natl Acad Sci USA, vol. 95, n^o 22,‎ 1998, p. 12866–71 (PMID 9789006, PMCID 23635, DOI 10.1073/pnas.95.22.12866)
Ni X, Hager LP, « Expression of Batis maritima Methyl Chloride Transferase in Escherichia coli », Proc Natl Acad Sci USA, vol. 96, n^o 7,‎ 1999, p. 3611–5 (PMID 10097085, PMCID 22342, DOI 10.1073/pnas.96.7.3611)
Nagatoshi Y, Nakamura T (2007) "Characterization of three halide methyltransferases in Arabidopsis thaliana". Plant Biotechnol. 24: 503–506. doi:10.5511/plantbiotechnology.24.503.
« Première détection du Fréon-40 dans le milieu interstellaire avec ALMA et Rosetta », sur CNRS, 2 octobre 2017 (consulté le 11 octobre 2017).
(en) Edith C. Fayolle, Karin I. Öberg, Jes K. Jørgensen, Kathrin Altwegg, Hannah Calcutt et al., « Protostellar and cometary detections of organohalogens », Nature Astronomy, vol. 1,‎ 2017, p. 703-708 (DOI 10.1038/s41550-017-0237-7).
(en) Manfred Rossberg, Wilhelm Lendle, Gerhard Pfleiderer, Adolf Tögel, Eberhard-Ludwig Dreher, Ernst Langer, Heinz Rassaerts, Peter Kleinschmidt, Heinz Strack, Richard Cook, Uwe Beck, Karl-August Lipper, Theodore R. Torkelson, Eckhard Löser, Klaus K. Beutel, Trevor Mann, Chlorinated Hydrocarbons, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., coll. « Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry », 15 juillet 2006 (DOI 10.1002/14356007.a06_233.pub2)

Portail de la chimie

Cet article est issu de Wikipedia. Le texte est sous licence Creative Commons - Attribution - Partage dans les Mêmes. Des conditions supplémentaires peuvent s'appliquer aux fichiers multimédias.

[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[ICSC-2] CHLORURE DE METHYLE, fiche(s) de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée(s) le 9 mai 2009

[GESTIS-3] Entrée « Methyl chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 2 février 2010 (JavaScript nécessaire)

[Perry’s-4] (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50

[NIST-5] (en) « Methyl chloride », sur NIST/WebBook, consulté le

[Yaws-6] (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)

[ouvrage-7] (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205

[SGH-8] Numéro index 602-001-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)

[9] IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009)

[ChemID-10] (en) « Chlorométhane », sur ChemIDplus, consulté le

[hazmap-11] « Methyl chloride », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)

[Ni-12] Ni X, Hager LP, « cDNA Cloning of Batis maritima Methyl Chloride Transferase and Purification of the Enzyme », Proc Natl Acad Sci USA, vol. 95, n^o 22,‎ 1998, p. 12866–71 (PMID 9789006, PMCID 23635, DOI 10.1073/pnas.95.22.12866)

[13] Ni X, Hager LP, « Expression of Batis maritima Methyl Chloride Transferase in Escherichia coli », Proc Natl Acad Sci USA, vol. 96, n^o 7,‎ 1999, p. 3611–5 (PMID 10097085, PMCID 22342, DOI 10.1073/pnas.96.7.3611)

[14] Nagatoshi Y, Nakamura T (2007) "Characterization of three halide methyltransferases in Arabidopsis thaliana". Plant Biotechnol. 24: 503–506. doi:10.5511/plantbiotechnology.24.503.

[15] « Première détection du Fréon-40 dans le milieu interstellaire avec ALMA et Rosetta », sur CNRS, 2 octobre 2017 (consulté le 11 octobre 2017).

[16] (en) Edith C. Fayolle, Karin I. Öberg, Jes K. Jørgensen, Kathrin Altwegg, Hannah Calcutt et al., « Protostellar and cometary detections of organohalogens », Nature Astronomy, vol. 1,‎ 2017, p. 703-708 (DOI 10.1038/s41550-017-0237-7).

[Ullmann-17] (en) Manfred Rossberg, Wilhelm Lendle, Gerhard Pfleiderer, Adolf Tögel, Eberhard-Ludwig Dreher, Ernst Langer, Heinz Rassaerts, Peter Kleinschmidt, Heinz Strack, Richard Cook, Uwe Beck, Karl-August Lipper, Theodore R. Torkelson, Eckhard Löser, Klaus K. Beutel, Trevor Mann, Chlorinated Hydrocarbons, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., coll. « Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry », 15 juillet 2006 (DOI 10.1002/14356007.a06_233.pub2)