Acide trifluorométhanesulfonique

L'acide trifluorométhanesulfonique (connu également sous le nom d'acide triflique et parfois désigné par la formulation TfOH) est un type d'acide sulfonique de formule : CF3SO3H. Il est parfois considéré comme un des plus puissants acides, et fait partie de ceux qualifiés de « superacides ». Il est environ 1000 fois plus puissant que l'acide sulfurique. L'acide triflique est largement utilisé comme catalyseur et précurseur en chimie organique[4],[5].

Acide trifluorométhanesulfonique


Structure de l'acide triflique.
Identification
Nom UICPA Acide trifluorométhanesulfonique
Synonymes

Acide triflique
No CAS 1493-13-6
No ECHA 100.014.625
No CE 216-087-5
SMILES
InChI
Apparence liquide limpide
Propriétés chimiques
Formule CHF3O3SCF3SO3H
Masse molaire[1] 150,077 ± 0,007 g/mol
C 8 %, H 0,67 %, F 37,98 %, O 31,98 %, S 21,37 %,
pKa -14,9
Propriétés physiques
T° fusion −40,15 °C sous 1 bar
T° ébullition 161,85 °C sous 1 bar
Solubilité soluble à 20 °C dans l'eau
Masse volumique 1,71 (20 °C)
Point d’éclair Non inflammable
Pression de vapeur saturante 10 hPa (55 °C)
Précautions
SGH[2]

Attention
H290, H302, H314, H335, P280, P301, P304, P305, P309, P310, P330, P331, P338, P340 et P351
SIMDUT[3]

E,
Transport[2]
88
   3265   

80
   3265   
Écotoxicologie
DL50 1 605 mg·kg-1
Composés apparentés
Autres composés

CF3SO3Li
CF3SO3Na
CF3SO3K
CF3SO3CH3
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Propriétés

L'acide triflique est un liquide incolore et hygroscopique à température ambiante. Il est soluble dans un solvant polaire comme le DMF, le DMSO, l'acétonitrile ou encore la diméthylsulfone. Cependant, son addition à ces solvants polaires peut être dangereusement exothermique.

Avec un Ka égal à 8,0 × 1014 mol kg−1, le TfOH s'avère être un superacide. L'acide triflique doit ses propriétés utiles à ses grandes stabilités thermique et chimique. L'acide et sa base conjuguée CF3SO3-, connue sous le nom de triflate, résistent aux réactions d'oxydo-réduction, alors que de nombreux acides forts sont oxydants, comme HClO4 et HNO3. L'anion triflate est non-réactif aux attaques de nucléophiles, même puissants. En raison de sa résistance à l'oxydation et à la réduction, l'acide triflique constitue un réactif à la fois utile et multi-usages. De plus, l'acide triflique ne sulfonate pas les substrats, ce qui constitue un problème avec l'acide sulfurique, l'acide fluorosulfurique et l'acide chlorosulfurique. Ci-dessous est écrite une sulfonation prototype, que le TfOH ne supporte pas :

C6H6 + H2SO4 → C6H5(SO3H) + H2O

L'acide triflique fume dans un air humide et forme un monohydrate solide stable, (CF3SO3H, H2O), dont le point de fusion est à 34 °C.

Historique et synthèses

L'acide trifluorométhanesulfonique fut synthétisé pour la première fois en 1954 par Haszeldine et Kidd au moyen de la réaction[4]:

Une des autres possibilités de synthèse de l'acide triflique est la fluoration électrochimique (ou ECF pour electrochemical fluorination)[4]:

La synthèse industrielle implique une hydrolyse de CF3SO2F, suivie d'une acidification. L'acide triflique est purifié par la suite par distillation avec une faible quantité de Tf2O.

Utilisations

L'acide triflique est très utilisé dans les protonations, sa base conjuguée ne réagissant pas avec les autres réactifs.

Formation de sels

L'acide trifluorométanesulfonique réagit de manière exothermique avec les carbonates et les hydroxydes de métaux. La synthèse du Cu(OTf)2[4] est assez illustrative :

CuCO3 + 2 CF3SO3H → Cu(O3SCF3)2 + H2O + CO2

La conversion des chlorocomplexes en triflates correspondants est plus intéressante pour le chimiste en synthèse, comme celle de [Co(NH3)5OTf]2+:

3 CF3SO3H + [Co(NH3)5Cl]Cl2 → [Co(NH3)5O3SCF3](O3SCF3)2 + 3 HCl

Cette conversion est faite dans du TfOH à 100 °C, puis est suivie par la précipitation du sel par addition d'éther.

Réactions organiques

L'acide triflique réagit avec les halogénures d'acyles pour donner des anhydrides mixtes, lesquels sont des agents puissants d'acylation, comme dans la réaction de Friedel-Crafts[4] :

CH3C(O)Cl + CF3SO3H → CH3C(O)OSO2CF3 + HCl
CH3C(O)OSO2CF3 + C6H6 → CH3C(O)C6H5 + CF3SO3H

L'acide triflique catalyse la réaction des composés aromatiques avec les chlorures de sulfonyle, probablement aussi par l'intermédiaire d'un anhydride mixte[4].

Une réaction très similaire existe si l'on souhaite effectuer une polymérisation avec une synthèse utilisant l'acide triflique. Il existe d'autres réactions de type Friedel-Crafts utilisant l'acide triflique comme le craquage des alcanes ou l'alkylation des alcènes, très importantes dans l'industrie pétrolière. Ces catalyseurs dérivés de l'acide triflique sont très efficaces dans l'isomérisation d'hydrocarbures à chaînes droites ou faiblement ramifiées, accroissant de fait le taux d'octane de carburants pétroliers particuliers.

L'acide triflique réagit exothermiquement avec les alcools pour produire des éthers et des oléfines[4]. Il peut être utilisé comme catalyseur pour la condensation des alcools et des acides carboxyliques.

triflic acid condensation reaction

Références
  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. « Acide trifluorométhanesulfonique » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 23 avril 2009
  4. Howells, R. D., McCown, J. D. "Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives." Chemical Reviews, 1977. Vol. 77, pp 69 - 92; DOI: 10.1021/cr60305a005
  5. Lakshminarayanapuram, R. S. "Trifluoromethanesulfonic Acid". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001 John Wiley & Sons, Ltd. DOI: 10.1002/047084289X.rt246

Voir aussi

Dixon, N. E.; Lawrance, G. A.; Lay, P. A.; Sargeson, A. M.; Taube, H. "Trifluoromethanesulfonates and trifluoromethanesulfonato-O complexes" Inorganic Syntheses (1990), vol. 28, pp. 70-6.

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