Rudolph Pariser

Rudolph Pariser commença à travailler chez une firme de recherche industrielle nommée DuPont en 1950. Il travailla sur la caractérisation spectrophotométrique des teintures, un travail ardu puisque les moyens utilisés à l’époque faisaient en sorte qu’il mettait une journée complète pour caractériser une seule molécule[1]^,[2].

Pariser tenta alors de développer une approche théorique plutôt qu’empirique, essayant d’utiliser des calculs d’énergies d’absorption plutôt que de prendre des mesures spectrophotométriques sur les molécules de teinture afin de déterminer leur couleur. Pour ce faire, il demanda la collaboration de Robert Parr, un chimiste rencontré à l’université qui avait fait sa thèse doctorale sur les calculs théoriques des niveaux d’énergie des électrons du benzène et de l’éthylène. L’espoir de Pariser était d’appliquer ces calculs, qui sont basés sur la méthode de Hückel, aux grosses molécules de teinture. Cela permettrait, selon des principes quantiques, de calculer les niveaux d’énergie des électrons, et donc de déterminer leur énergie d’absorbance[1]^,[2].

L’application de cette théorie aux grosses molécules donne cependant des calculs fastidieux. Parr suggéra une hypothèse qui permit de développer une méthode donnant des résultats correspondants à ceux calculés par la méthode de Hückel, mais de façon plus simple afin qu’elle soit applicable à de larges molécules de teinture. Cette idée consiste à approximer la superposition différentielle comme étant nulle (en), ce qui signifie que la variation des niveaux d’énergie causée par la superposition des orbitales p lors de la formation des liens π est négligée[1]^,[2].

Le problème n’était pas résolu pour autant, car les résultats théoriques ne correspondaient pas aux résultats expérimentaux observés sur les molécules de teinture et ce, autant par la nouvelle méthode que par la méthode de Hückel. Pariser comprit alors que l’erreur provenait de la répulsion entre les électrons d’une même orbitale se trouvant sur le même atome qui faussait les données, facteur qui n’est pas pris en compte dans la méthode de Hückel. Pour corriger ses équations, il prit comme point de départ les valeurs expérimentales, puis manipula les calculs pour observer les modifications nécessaires afin d’obtenir les valeurs justes. Il constata alors qu’en tenant compte de la différence entre l’énergie d'ionisation et l’affinité électronique, soit respectivement la capacité à perdre et à gagner un électron, il parvenait à ajuster ses calculs pour qu’ils correspondent presque exactement aux valeurs expérimentales[1]^,[2].

Cette méthode, dans son ensemble, fut nommée PPP (en), en l’honneur des deux scientifiques qui ont contribué à son élaboration auprès de DuPont, Pariser et Parr, ainsi que d’un autre chercheur, John Pople, qui conduisait des recherches parallèles sur le sujet. Bien que cette méthode n’ait finalement jamais été appliquée aux teintures, tel que désiré au départ, elle a permis de nombreuses avancées dans la compréhension et la prédiction des comportements quantiques des électrons sur les orbitales moléculaires[1]^,[2].