Uranocène

L'uranocène U(C8H8)2 est le complexe cyclooctatétraénure des éléments du bloc f le plus connu et est l'un des tout premiers composés de la chimie des organo-uraniens à avoir été synthétisé. L'uranocène est un composé sandwich mais, contrairement à ce que ce nom pourrait laisser croire, ce n'est pas un métallocène, puisque ses ligands sont des cyclooctatétraènes (COT), et non pas des cyclopentadiènes (Cp). Il est le système bis[8]annulène-métal le plus étudié.

Uranocène
Identification
Nom UICPA uranocene,
bis(η8-cyclooctatetraenyl) uranium
Synonymes

U(COT)2
No CAS 11079-26-8
PubChem 139204
SMILES
InChI
Apparence cristaux verts[1]
Propriétés chimiques
Formule C16H16U  [Isomères]
Masse molaire[2] 446,3272 ± 0,014 g/mol
C 43,06 %, H 3,61 %, U 53,33 %,
Précautions

Composé radioactif
SGH[3]

Danger
H300, H330, H373 et H411
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Synthèse

L'uranocène a été préparé, la première fois, par réaction entre le tétrachlorure d'uranium (IV) et le cyclooctatétraènure de potassium comme suit :

2 K + C8H8 → K2(C8H8)
2 K2(C8H8) + UCl4 → U(C8H8)2 + 4 KCl[4].

Propriétés

L'uranocène est un solide vert paramagnétique et il s'enflamme quand il est exposé à l'air, mais il est stable vis-à-vis de l'hydrolyse. Les groupes η8-cyclooctatétraènyl sont plans, comme attendu pour un cycle contenant 10 électrons π. Les deux cycles sont éclipsés, conférant une symétrie D8h à la molécule d'uranocène. En solution, les cycles peuvent tourner car la barrière d'énergie pour la rotation est basse.

La nature de la liaison uranium-COT est un sujet continuel de recherches et débats[5]. La spectrométrie photoélectronique UV indique que les orbitales atomiques 5f et 6d de l'uranium ont une contribution dans cette liaison. Ces orbitales f de l'uranium interagissent substantiellement avec les cycles aromatiques COT, tout comme les orbitales d du fer avec les ligands Cp dans le ferrocène. L'uranocène diffère cependant du ferrocène du fait que ses orbitales frontières (HO et BV) sont centrées sur le métal et non sur les cycles, et du fait que toutes les réactions impliquant le métal résultent souvent au clivage de la liaison ligand-métal.

Les uranocènes réduisent facilement les composés U(IV) en composés U(III), mais sont sinon plutôt chimiquement inertes.

Composés analogues

Certains exemples de composé analogues de la forme M(C8H8)2 existent pour M = Nd, Tb, Pu, Pa, Np, Th et Yb. D'autres composés analogues sont le dérivé stable à l'air U(C8H4Ph4)2 et les espèces cycloheptatriényl comme [U(C7H7)2]−[6].

Notes
  1. Bis(cyclooctatetraenyl)uranium (uranocene). A new class of sandwich complexes that utilize atomic f orbitals; A. Streitwieser and U. Mueller-Westerhoff; J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(26), pp 7364–7364. DOI:10.1021/ja01028a044
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  4. Raman under nitrogen. The high-resolution Raman spectroscopy of crystalline uranocene, thorocene, and ferrocene, J. S. Hager, J. Zahardis, R. M. Pagni, R. N. Compton and J. Li; The Journal of Chemical Physics, 2004, 120(6), pp 2708–2718. DOI:10.1063/1.1637586
  5. (en) Lanthanides & Actinides: Organoactinides
  6. Uranocene. The First Member of a New Class of Organometallic Derivatives of the f Elements, D. Seyferth, Organometallics, 2004, 23(15), pp 3562–3583. DOI:10.1021/om0400705
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