Effet stérique

L'effet stérique provient du fait que chaque atome contenu dans une molécule occupe un certain espace. Si certains atomes sont amenés trop près les uns des autres, il y a un coût énergétique associé à ce rapprochement. En effet, une certaine quantité d'énergie est requise pour faire se chevaucher les nuages des lobes orbitaux électroniques (répulsion de Pauli ou de Born). Et ce coût énergétique affecte la forme normale de la molécule ainsi que ses propriétés lors d'une réaction chimique.

L'effet stérique d'une molécule de tri-(tert-butyl)amine rend les réactions électrophiles, comme la formation ici de cations de tetraalkylammonium, difficiles. Il est difficile pour les électrophiles de se rapprocher et d'attaquer les doublets non liants de la molécule d'azote (ici en bleu).

Selon la nature des liaisons covalentes d'une molécule, les lobes orbitaux adoptent également une distribution spatiale non sphérique autour de l'atome, ce qui induit des directions de placement relatif privilégiées qui minimisent les superpositions de lobes appartenant à des atomes voisins. La molécule adopte alors (en absence d'un apport d'énergie extérieure) des formes tridimensionnelles spécifiques pour certaines orientations où ces interactions montrent un minimum local d'énergie. Les transitions entre ces états sont possibles soit avec l'augmentation de la température (vibration propre de la molécule), soit le voisinage d'autres ions ou molécules (notamment dans un cristal), soit l'exposition à un champ électromagnétique suffisant pour réorienter les lobes polaires, soit encore de façon plus radicale par effet photoélectrique provoquant des transitions d'orbitales et la reconformation souvent tout entière de la molécule dans son nouvel état d'énergie ou d'ionisation.

Types

L'encombrement stérique ou gêne stérique se produit lorsque le volume occupé par une partie d'une molécule gêne l'approche d'un réactif ou d'une autre partie de la molécule. Bien qu'il soit de temps en temps un problème, il peut être aussi un outil très utile. La résistance stérique est souvent employée par les chimistes pour modifier le comportement d'une molécule dans une réaction chimique, en stoppant toute réaction parasite (protection stérique). L'encombrement stérique entre deux groupes adjacents peut aussi restreindre l'angle de torsion. De plus, une hyperconjugaison a été suggérée comme explication de la conformation décalée de la molécule d'éthane, l'encombrement stérique de l'atome d'hydrogène étant bien trop petit[1],[2].

Dimethoxytritylation sélective du groupe primaire 5'-hydroxyl d'une molécule de thymidine en présence d'un groupe secondaire 3'-hydroxy libre en résultat d'un encombrement stérique dû au groupe de dimethoxytrityl et à la chaine de ribose (Py = pyridine)[3].

La répulsion stérique se produit lorsqu'un groupe chargé d'une molécule est apparemment affaibli ou spatialement protégé par des atomes moins chargés (ou de charge opposée), y compris les ions en solutions (répulsion de Debye). Dans certains cas, pour un atome interagissant avec des atomes bénéficiant d'une protection stérique, l'atome devra s'approcher à partir d'un voisinage moins protégé. Ceci permet de contrôler quand et dans quelle direction une interaction moléculaire va se réaliser.

L'attraction stérique se produit lorsque des molécules présentent des formes ou des géométries optimisées pour leurs interactions. Dans ce cas, les molécules vont réagir les unes avec les autres d'une façon, le plus souvent, spécifique.

Lorsqu'il y a croisement de chaînes, une pelote aléatoire ne peut pas changer, par un léger déplacement, d'une conformation à une autre forme relativement proche, si ce dernier requiert qu'un polymère passe à travers un autre, ou à travers lui-même.

Effet stérique contre effet électronique

La structure, les propriétés et la réactivité d'une molécule dépendent strictement des liaisons chimiques (et de leurs interactions), comme les liaisons covalentes, les liaisons ioniques, les liaisons hydrogène et d'autres formes mineures de liaisons. Ces liaisons fournissent un squelette moléculaire basique, aisément modifiable par des forces répulsives. Ces forces comprennent les interactions stériques décrites plus haut. Les effets stériques et interactions basiques sont néanmoins toujours insuffisants pour expliquer beaucoup de structures, de propriétés et de réactions. Ainsi, les effets stériques sont souvent mis en opposition ou complétés par les effets électroniques, impliquant l'influence d'effets comme l'induction, la conjugaison, la symétrie moléculaire ou encore les interactions électrostatiques. D'autres effets électroniques obscurs existent, mais ces derniers sont les plus importants lorsque l'on considère la structure et la réactivité chimique.

Importance

Comprendre les effets stériques est crucial en chimie, biochimie et pharmacologie. En chimie, ils sont pratiquement universels et affectent, à différents degrés, la plupart des réactions chimiques. En biochimie, les effets stériques sont souvent utilisés dans les molécules naturelles comme les enzymes, là où le lieu de catalyse peut être caché dans une grande structure protéique. En pharmacologie, ils déterminent comment et à quel niveau un médicament agira avec ses bio-molécules cibles.

Notes et références
  1. 31 mai 2001V. Pophristic et L. Goodman, Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane , Nature, 2001, vol. 411, p. 565–568 Abstract DOI:10.1038/35079036
  2. (en) Frank Weinhold, Chemistry: A new twist on molecular shape, Nature, 31 mai 2001, vol. 411, pé 539-541 DOI:10.1038/35079225
  3. (en) Oligonucleotide synthesis : A practical approach, Oxford, IRL Press (1re éd. 1984) (ISBN 0904147746)

Annexes

Article connexe

Liens externes
  • Portail de la chimie
  • Portail de la physique
Cet article est issu de Wikipedia. Le texte est sous licence Creative Commons - Attribution - Partage dans les Mêmes. Des conditions supplémentaires peuvent s'appliquer aux fichiers multimédias.