Règle des 18 électrons
La règle des 18 électrons est principalement utilisée dans la chimie des métaux de transition, pour caractériser et prévoir la stabilité des complexes métalliques. La couche de valence d'un métal de transition peut accueillir 18 électrons : 2 dans chacune des cinq orbitales d, 2 dans les trois orbitales p et 2 dans l'orbitale s. En réalité, ces orbitales ne peuvent accepter de nouveaux électrons car cela donnerait naissance à des ions du type Pt8− ou Fe10-. Cependant, la combinaison de ces orbitales atomiques avec celles de ligands produit neuf orbitales moléculaires qui seront liantes ou non-liantes (à plus haute énergie, on trouve aussi des orbitales antiliantes). Le remplissage de ces neuf orbitales moléculaires par des électrons — du métal ou du ligand — est la base de la règle des 18 électrons. Lorsqu'un métal possède 18 électrons, il parvient à une configuration électronique équivalente à celle des gaz rares.
Application de la règle des 18 électrons
Beaucoup de complexes métalliques ne satisfont pas à cette règle. Elle est toutefois particulièrement utile dans l'étude des complexes organométalliques des périodes du chrome (Cr), du fer (Fe), du manganèse (Mn) et du cobalt (Co) et s'applique à des composés tels que le ferrocène, le pentacarbonyle de fer, l'hexacarbonyle de chrome et le tétracarbonyle de nickel. Dans ces composés, il existe neuf orbitales moléculaires (OM) liantes, basses en énergie. Y ajouter des électrons est donc favorable à la stabilité, jusqu'à l'atteinte des 18 électrons procurant le complexe le plus stable possible. Les électrons mis en jeu comprennent aussi bien ceux donnés par le ligand que ceux donnés par le centre métallique. Cette stabilité est d'une telle importance que le gain des 18 électrons par le complexe prédit souvent de l'issue d'une réaction le mettant en jeu.
La règle des 18 électrons revenant essentiellement au remplissage des couches de valence du centre métallique par des liaisons covalentes, les métaux agissant principalement de manière ionique ne la respectent pas. Ces métaux sont ceux du bloc f, c'est-à-dire lanthanides et actinides. On peut toutefois la rapprocher de la règle de l'octet pour le carbone, qui produit les quatre liaisons covalentes nécessaires au remplissage de ses couches de valence.
