Lignine

La lignine est une biomolécule, un tanin du groupe des phénylpropanoïdes, qui dérivent d'un précurseur, la phénylalanine, après élimination de la partie contenant de l'azote[5]. Cet acide aminé subit une cascade de réactions faisant intervenir une dizaine de familles d'enzymes différentes afin de former des monolignols. Ces enzymes sont : phénylalanine ammonia-lyase (PAL) responsable de la désamination oxydative, cinnamate 4-hydroxylase (C4H), 4-coumarate-CoA ligase (4CL), hydroxycinnamoyl-CoA shikimate/quinate hydroxycinnamoyl transférase (HCT), p-coumarate 3-hydroxylase (C3H), cafféoyl-CoA o-méthyltransférase (CCoAOMT), cinnamoyl-CoA réductase (CCR), ferrulate 5-hydroxylase (F5H), Acide cafféique O-méthyltransférase (COMT) et cinnamyl alcool deshydrogénase (CAD). Dans un certain nombre de cas, des aldéhydes peuvent également être incorporés dans le polymère[6].

En 1813, le botaniste suisse Augustin Pyramus de Candolle décrit brièvement la lignine en page 417 de son ouvrage Théorie élémentaire de la botanique; ou, Exposition des principes de la classification naturelle et de l'art de décrire et d'étudier les végétaux. Il en énumère plusieurs caractéristiques : « fibreuse, insipide, insoluble dans l'eau et l'alcool ; soluble dans les lessives alcalines faibles ; précipitée par les acides[9]. »

En 1839, le chimiste français Anselme Payen parle d'une « matière incrustante » ayant un lien exclusivement mécanique avec la cellulose[10].

C'est en 1856 que le terme lignine fait son apparition pour la première fois en littérature scientifique dans une publication du chimiste Franz Ferdinand Schulze (1815–1873)[11].

Le caractère aromatique de la lignine a été mis en évidence pour la première fois en 1868[12], et en 1897 le scientifique suédois P. Klasen décrira la lignine comme non cellulosique et confirmera sa nature aromatique. Après la Première Guerre mondiale, plusieurs travaux permettront d'attester le phénol comme étant un constituant de la lignine[13]^,[14], mais il faudra attendre jusqu'en 1927 avant que sa structure phénylpropane et ses dérivés soient clairement établis[15].

On ne s'accorde toujours pas sur une définition unique et précise de la lignine du fait de sa grande variabilité et cela au sein même d'une espèce donnée, car sa formation dépend de l'environnement physico-chimique dans lequel le végétal croît. Il serait donc préférable de parler des lignines.

Structure de trois monolignols :
1 : alcool paracoumarylique.
2 : alcool coniférylique.
3 : alcool sinapylique.

Les lignines sont des polymères de monolignols. Il en existe au moins trois :

• l'alcool coumarylique, appelé unité H (hydroxyphényle), sans groupe méthoxy ;
• l'alcool coniférylique, appelé unité G (guaïacyle), à un groupe méthoxy ;
• l'alcool sinapylique, appelé unité S (syringyle), à deux groupes méthoxy.

La fraction de chaque monomère varie de façon importante en fonction de :

• la lignée végétale (gymnosperme, angiosperme monocotylédone, angiosperme dicotylédone) ;
• l’espèce ;
• l’organe ;
• le tissu.

Les gymnospermes contiennent presque exclusivement l'unité G.
Les angiospermes dicotylédones contiennent presque exclusivement les deux unités G et S.
Les angiospermes monocotylédones contiennent les trois unités G, S et H.
Ainsi, toutes les plantes vasculaires, ligneuses et herbacées, fabriquent des lignines où est toujours présente l'unité G (alcool coniférylique), dont l'oxydation donne l'acide férulique.

Les lignines de gymnospermes sont homogènes. Le bois de ces essences, dit homoxylé, est constitué à 95 % de trachéides et à 5 % de différents types de parenchymes. Le bois de résineux contient beaucoup de lignine (entre 25 et 35 %), une lignine dont la structure est « condensée » (nombreuses liaison carbone-carbone entre les unités constitutives).

Les angiospermes, évolutivement beaucoup plus jeunes, ont diversifié leurs tissus pour le transport des sèves par des éléments de vaisseaux en plus des trachéides (alors que chez les gymnospermes, les fonctions de transport des sèves et de support mécanique sont assurées exclusivement par les trachéides). On trouve ainsi une diversité énorme des bois de feuillus, dits hétéroxylés, dont certains sont plus poreux (riches en vaisseaux, comme les chênes) et les autres plus « fibreux » (comme les bouleaux). La lignine devient elle aussi plus diversifiée et elle varie entre les cellules des fibres et les cellules des vaisseaux.

Polymérisation de la lignine.

La lignification est un processus fondamental de l’évolution des plantes terrestres végétaux ligneuses. Elle assure une rigidité, une imperméabilité à l'eau, une résistance à l'implosion[16] des cellules conductrices de sève brute[17] et une grande résistance à la décomposition. Cette capacité a permis d'avoir un port dressé favorisant la réception de l'énergie lumineuse. L'ensemble de ces acquisitions étant un préalable à la conquête du milieu terrestre. La capacité de formation de lignine par les végétaux s'est mise en place au début du Paléozoïque (avec un fort développement à partir du Dévonien) et caractérise les trachéophytes (voir flore de Rhynie).

La lignine se dépose tout d'abord dans la lamelle moyenne, la paroi primaire et la couche S1 de la paroi secondaire de certaines cellules végétales, puis imprègne les couches S2 et S3. La paroi aura ainsi une meilleure solidité, car la lignine est très résistante à la compression. De plus, la lignine possède un pouvoir d’imperméabilisation des cellules, du fait de son hydrophobicité.

On trouve ainsi des parois imprégnées de lignine (lignifiées) dans les cellules de tissus servant au soutien de la plante (sclérenchyme) ou au transport de l’eau et des sels minéraux (xylème). En règle générale, les cellules lignifiées, devenues imperméables, ont perdu leur cytoplasme et n’acquièrent leur rôle dans le végétal qu’une fois mortes.

O. ficus-indica en pot, dont les cladodes anciennes commencent à se lignifier.

La lignine, qui est donc caractéristique des plantes vasculaires terrestres, offre également une barrière de protection contre l'attaque microbienne du végétal. En effet, Sa nature chimique la rend extrêmement résistante à divers agents chimiques et à la dégradation biologique, ce qui explique la qualité biologique médiocre des fourrages hautement lignifiés.

Selon une hypothèse de A.C Neish et C. Hébant, la lignine serait une forme de stockage des excréments de la plante[18]. Sachant que la lignine est constituée de composés phénoliques qui sont toxiques pour la plante sous forme libre, cette dernière aurait trouvé une façon de les neutraliser en les stockant sous forme de lignine dans des cellules vasculaires mortes.

Certains micro-organismes, en particulier les champignons dits de la pourriture blanche du bois, sont capables de digérer entièrement le complexe lignine - hémicellulose - cellulose (ligninolyse) et ainsi d'améliorer la valeur nutritive des matériaux lignocellulosiques.

Voie de dégradation : la lignolyse fongique

Organismes ayant une activité lignocellulolytique, mappés sur l'arbre phylogénétique.

Macromolécule très stable, la lignine n'est décomposée de manière significative que par des champignons saprotrophes à haut pouvoir de lyse fongique, principalement des basidiomycètes (agents de « pourriture blanche » de la litière, agents de pourriture du bois qui ont un équipement enzymatique spécifique : cellulases et hémicellulases, peroxydases et polyphénol-oxydases extracellulaires et intracellulaires attaquant les fragments de cellulose, hémicellulose et lignine importés dans la cellule fongique) responsables de la lyse de ces composés et de l'humification[19].

Dans la litière, l'apparition sur le limbe foliaire de taches plus claires voire blanches, de quelques millimètres à plusieurs dizaines de centimètres englobant tout un paquet de feuilles et de débris, correspond au développement de mycéliums saprotrophes qui décomposent les composés colorés (les tanins combinés aux protéines), la lignine puis la cellulose. Cette « flore » mycologique des pourritures blanches de la litière[20] appartient souvent à des basidiomycètes (genres Marasmius, Clitocybe, Collybia, Lepista, Agaricus, Lepiota, etc.)[21].

L'activité lignolytique est appelée lignolyse fongique (dégradation de la matière ligneuse du bois de manière significative sans nécessairement s'attaquer à la lignine, les champignons lignolytiques se répartissant en espèces cellulolytiques et en espèces ligninolytiques) et l'activité ligninolytique, ligninolyse fongique (dégradation de la lignine de manière significative)[22]^,[23].

L'apparition de champignons lignivores (dits aussi xylophages) il y a 280 millions d'années, aurait stoppé l'accumulation des débris végétaux qui avait permis jusqu'alors la formation du charbon par fossilisation pendant la période géologique appelée Carbonifère[24]^,[25].

• La lignine présente une structure chimique lui permettant d'être intégrée à de nombreuses applications actuellement pétro-sourcées. Le potentiel de marché de la lignine est estimé à plus de 240 milliards de dollars[26].
• Les lignines, pour leur pouvoir calorifique important, sont recherchées dans les bois de chauffage.
• Au contraire, elles gênent la fabrication du papier blanc ; elles sont notamment responsables du jaunissement du papier après exposition au soleil. Ce sont les produits chlorés et organochlorés servant à l'extraction de la lignine des pâtes à papier (délignification) qui rendent polluants les effluents de l'industrie papetière.
• Peu digestes, les lignines sont peu recherchées dans la culture de plantes fourragères, mais néanmoins utilisées comme liant dans l'alimentation animale industrielle[27].
• La lignine, qui a des propriétés tensioactives, est aussi utilisée comme stabilisateur ou émulsifiant de ciments[28], dans des bétons de lignine-bois avec un liant de laitier alcalin (dès les années 1980 en Russie[29]).