Formules d'Ehrenfest

À température ${\displaystyle T}$ donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée ${\displaystyle 1}$ à une autre notée ${\displaystyle 2}$ s'effectue à pression constante ${\displaystyle P_{1\to 2}}$, ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ varie en fonction de la température selon les formules d'Ehrenfest :

Formules d'Ehrenfest : ${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\alpha ^{2}-\alpha ^{1} \over \chi _{T}^{2}-\chi _{T}^{1}}}$ ${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={{\bar {C}}_{P}^{2}-{\bar {C}}_{P}^{1} \over T{\bar {V}}\cdot \left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)}}$

avec :

• ${\displaystyle T}$ la température de changement d'état (en kelvins, K) ;
• ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ la pression de changement d'état à la température ${\displaystyle T}$ (en pascals, Pa) ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}}$ le volume molaire commun aux deux phases à l'équilibre à la température ${\displaystyle T}$ et sous la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ (en mètres cubes par mole, m³/mol) ; voir le paragraphe Classification d'Ehrenfest, transition d'ordre deux : dans une transition d'ordre deux le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'ordre un comme la vaporisation par exemple ;
• ${\displaystyle \alpha ^{1}}$ et ${\displaystyle \alpha ^{2}}$ les coefficients de dilatation isobare du corps pur respectivement dans les phases ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ à la température ${\displaystyle T}$ et sous la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ (en K^-1) ;
• ${\displaystyle \chi _{T}^{1}}$ et ${\displaystyle \chi _{T}^{2}}$ les coefficients de compressibilité isotherme du corps pur respectivement dans les phases ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ à la température ${\displaystyle T}$ et sous la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ (en Pa^-1) ;
• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}^{1}}$ et ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}^{2}}$ les capacités thermiques isobares molaires du corps pur respectivement dans les phases ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ à la température ${\displaystyle T}$ et sous la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ (en joules par kelvin et par mole, J/(K·mol)).

Note 1 - transitions de phase d'ordre un.

Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase du deuxième ordre selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état. Pour les transitions de phase du premier ordre, voir la formule de Clapeyron.

Note 2 - limite de la classification d'Ehrenfest, les transitions λ.

La classification d'Ehrenfest ne prévoit pas le cas des transitions λ (lambda) dans lesquelles la capacité thermique isobare de l'une des deux phases diverge et devient infinie, raison pour laquelle cette classification a été abandonnée.

La classification d'Ehrenfest repose sur le principe suivant :

« Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue. »

Pour une transition d'ordre 2, la dérivée d'ordre 0 de l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une quantité ${\displaystyle n}$ de corps pur dans l'état ${\displaystyle 1}$ est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l'état ${\displaystyle 2}$ :

${\displaystyle G^{2}=G^{1}}$

Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire d'un corps pur et de son potentiel chimique, ceci implique que :

${\displaystyle {\bar {G}}^{2}={\bar {G}}^{1}=\mu ^{2}=\mu ^{1}}$

De même, pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 1 de l'enthalpie libre :

${\displaystyle \left({\partial G \over \partial P}\right)_{T}=V}$

${\displaystyle \left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}=-S}$

sont continues :

${\displaystyle V^{2}=V^{1}}$

${\displaystyle S^{2}=S^{1}}$

avec :

• ${\displaystyle V^{1}}$ et ${\displaystyle V^{2}}$ les volumes de la quantité ${\displaystyle n}$ du corps pur respectivement dans les phases ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$, à la température ${\displaystyle T}$ et sous la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ ;
• ${\displaystyle S^{1}}$ et ${\displaystyle S^{2}}$ les entropies de la quantité ${\displaystyle n}$ du corps pur respectivement dans les phases ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$, à la température ${\displaystyle T}$ et sous la pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$.

On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :

${\displaystyle {\bar {V}}^{2}={\bar {V}}^{1}={\bar {V}}}$

${\displaystyle {\bar {S}}^{2}={\bar {S}}^{1}={\bar {S}}}$

Ceci implique d'une part que dans une transition de phase d'ordre 2 il n'y a pas d'enthalpie de changement d'état :

${\displaystyle \Delta _{1\to 2}H=T\cdot \left({\bar {S}}^{2}-{\bar {S}}^{1}\right)=0}$

et d'autre part que la formule de Clapeyron, valable pour les transitions d'ordre 1 :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\Delta _{1\to 2}H \over T\cdot \left({\bar {V}}^{2}-{\bar {V}}^{1}\right)}}$

n'est pas applicable aux transitions d'ordre 2, puisqu'elle mène à une indétermination de la forme 0/0.

Dans une transition de phase d'ordre deux (par exemple la transition conducteur-supraconducteur) le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition de phase d'ordre un (par exemple dans la vaporisation d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide). De plus, puisque l'entropie est invariante, il n'y a pas d'entropie de changement d'état et donc pas d'enthalpie de changement d'état dans une transition de phase d'ordre deux, contrairement aussi à une transition de phase d'ordre un (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur). Contrairement à une transition d'ordre un dans laquelle le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide), les deux phases ne coexistent pas dans une transition d'ordre deux, celle-ci étant immédiate.

En revanche, toujours pour cette même transition d'ordre 2, les dérivées partielles d'ordre 2 de l'enthalpie libre, liées aux coefficients calorimétriques et thermoélastiques selon :

${\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}\right)_{P}=-{C_{P} \over T}}$

${\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over \partial P\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)=V\alpha }$

${\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over \partial P^{2}}\right)_{T}=-V\chi _{T}}$

ne sont pas continues, ce qui implique, les deux phases étant à la même température ${\displaystyle T}$ et occupant le même volume ${\displaystyle V}$ pour une même quantité de matière, que :

${\displaystyle C_{P}^{2}\neq C_{P}^{1}}$

${\displaystyle \alpha ^{2}\neq \alpha ^{1}}$

${\displaystyle \chi _{T}^{2}\neq \chi _{T}^{1}}$

On a donc, en termes de capacité thermique isobare molaire :

${\displaystyle {\bar {C}}_{P}^{2}\neq {\bar {C}}_{P}^{1}}$

Considérons le changement d'état d'un corps pur ${\displaystyle {\rm {C}}}$ défini par l'équation suivante, mettant en jeu les phases ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ à pression ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ et température ${\displaystyle T}$ constantes :

${\displaystyle {\rm {C^{1}\rightleftharpoons C^{2}}}}$

À l'équilibre des phases, pour une transition de phase d'ordre deux, nous avons donc les relations entre volumes molaires et entropies molaires des deux phases :

${\displaystyle {\bar {V}}^{2}={\bar {V}}^{1}={\bar {V}}}$

${\displaystyle {\bar {S}}^{2}={\bar {S}}^{1}}$

Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre ${\displaystyle T}$ pour une autre température ${\displaystyle T+\mathrm {d} T}$, tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de ${\displaystyle P_{1\to 2}}$ à ${\displaystyle P_{1\to 2}+\mathrm {d} P_{1\to 2}}$ ; les volumes molaires des deux phases passent respectivement de ${\displaystyle {\bar {V}}^{1}}$ à ${\displaystyle {\bar {V}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{1}}$ et de ${\displaystyle {\bar {V}}^{2}}$ à ${\displaystyle {\bar {V}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{2}}$ ; les entropies molaires des deux phases passent respectivement de ${\displaystyle {\bar {S}}^{1}}$ à ${\displaystyle {\bar {S}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{1}}$ et de ${\displaystyle {\bar {S}}^{2}}$ à ${\displaystyle {\bar {S}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{2}}$. Ces grandeurs des deux phases sont toujours égales lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :

${\displaystyle {\bar {V}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{2}={\bar {V}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {V}}^{1}}$

${\displaystyle {\bar {S}}^{2}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{2}={\bar {S}}^{1}+\mathrm {d} {\bar {S}}^{1}}$

d'où l'égalité des variations :

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {V}}^{2}=\mathrm {d} {\bar {V}}^{1}}$

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {S}}^{2}=\mathrm {d} {\bar {S}}^{1}}$

Selon les définitions des coefficients thermoélastiques et des coefficients calorimétriques ces variations valent :

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {V}}=-{\bar {V}}\chi _{T}\,\mathrm {d} P+{\bar {V}}\alpha \,\mathrm {d} T}$

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {S}}={{\bar {C}}_{P} \over T}\,\mathrm {d} T-{\bar {V}}\alpha \,\mathrm {d} P}$

Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux phases ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$, et en considérant l'égalité des variations des deux grandeurs :

${\displaystyle -{\bar {V}}^{2}\chi _{T}^{2}\,\mathrm {d} P_{1\to 2}+{\bar {V}}^{2}\alpha ^{2}\,\mathrm {d} T=-{\bar {V}}^{1}\chi _{T}^{1}\,\mathrm {d} P_{1\to 2}+{\bar {V}}^{1}\alpha ^{1}\,\mathrm {d} T}$

${\displaystyle {{\bar {C}}_{P}^{2} \over T}\,\mathrm {d} T-{\bar {V}}^{2}\alpha ^{2}\,\mathrm {d} P_{1\to 2}={{\bar {C}}_{P}^{1} \over T}\,\mathrm {d} T-{\bar {V}}^{1}\alpha ^{1}\,\mathrm {d} P_{1\to 2}}$

Avec ${\displaystyle {\bar {V}}^{2}={\bar {V}}^{1}={\bar {V}}}$ on réarrange selon :

${\displaystyle \left(\chi _{T}^{2}-\chi _{T}^{1}\right)\,\mathrm {d} P_{1\to 2}=\left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)\,\mathrm {d} T}$

${\displaystyle {\bar {V}}\cdot \left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)\,\mathrm {d} P_{1\to 2}={1 \over T}\cdot \left({\bar {C}}_{P}^{2}-{\bar {C}}_{P}^{1}\right)\,\mathrm {d} T}$

On considère ici une transition de phase de deuxième ordre selon la classification d'Ehrenfest, soit :

${\displaystyle \chi _{T}^{2}\neq \chi _{T}^{1}}$

${\displaystyle \alpha ^{2}\neq \alpha ^{1}}$

${\displaystyle {\bar {C}}_{P}^{2}\neq {\bar {C}}_{P}^{1}}$

On obtient les formules d'Ehrenfest :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\alpha ^{2}-\alpha ^{1} \over \chi _{T}^{2}-\chi _{T}^{1}}}$

${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={{\bar {C}}_{P}^{2}-{\bar {C}}_{P}^{1} \over T{\bar {V}}\cdot \left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)}}$

Autre démonstration

Nous avons vu que la définition des transitions d'ordre 2 implique que la formule de Clapeyron, valable pour les transitions d'ordre 1 :

Formule de Clapeyron : ${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\Delta _{1\to 2}H \over T\cdot \left({\bar {V}}^{2}-{\bar {V}}^{1}\right)}={{\bar {S}}^{2}-{\bar {S}}^{1} \over {\bar {V}}^{2}-{\bar {V}}^{1}}}$

conduit à une indétermination de la forme 0/0, puisque pour les transitions d'ordre 2 :

${\displaystyle {\bar {S}}^{2}-{\bar {S}}^{1}=0}$

${\displaystyle {\bar {V}}^{2}-{\bar {V}}^{1}=0}$

Cette indétermination peut être levée par la règle de L'Hôpital.

Les diverses grandeurs molaires sont des fonctions de la pression et de la température :

${\displaystyle {\bar {S}}={\bar {S}}\!\left(P,T\right)}$

${\displaystyle {\bar {V}}={\bar {V}}\!\left(P,T\right)}$

À température constante on pose :

${\displaystyle f\!\left(P\right)={\bar {S}}^{2}\!\left(P\right)-{\bar {S}}^{1}\!\left(P\right)}$

${\displaystyle g\!\left(P\right)={\bar {V}}^{2}\!\left(P\right)-{\bar {V}}^{1}\!\left(P\right)}$

On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={f\!\left(P\right) \over g\!\left(P\right)}={f^{\prime }\!\left(P\right) \over g^{\prime }\!\left(P\right)}}$

En considérant les définitions :

${\displaystyle n\left({\partial {\bar {S}} \over \partial P}\right)_{T}={h \over T}}$

${\displaystyle \left({\partial {\bar {V}} \over \partial P}\right)_{T}=-{\bar {V}}\chi _{T}}$

avec :

• ${\displaystyle h}$ le coefficient de compression isotherme ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière ;

et la relation :

${\displaystyle h=-n{\bar {V}}\alpha T}$

on obtient :

${\displaystyle f^{\prime }\!\left(P\right)=\left({\partial f \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial {\bar {S}}^{2} \over \partial P}\right)_{T}-\left({\partial {\bar {S}}^{1} \over \partial P}\right)_{T}=-{\bar {V}}\alpha ^{2}+{\bar {V}}\alpha ^{1}=-{\bar {V}}\cdot \left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)}$

${\displaystyle g^{\prime }\!\left(P\right)=\left({\partial g \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial {\bar {V}}^{2} \over \partial P}\right)_{T}-\left({\partial {\bar {V}}^{1} \over \partial P}\right)_{T}=-{\bar {V}}\chi _{T}^{2}+{\bar {V}}\chi _{T}^{1}=-{\bar {V}}\cdot \left(\chi _{T}^{2}-\chi _{T}^{1}\right)}$

On a finalement :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={\alpha ^{2}-\alpha ^{1} \over \chi _{T}^{2}-\chi _{T}^{1}}}$

À pression constante on pose :

${\displaystyle f\!\left(T\right)={\bar {S}}^{2}\!\left(T\right)-{\bar {S}}^{1}\!\left(T\right)}$

${\displaystyle g\!\left(T\right)={\bar {V}}^{2}\!\left(T\right)-{\bar {V}}^{1}\!\left(T\right)}$

On a ainsi, selon la règle de L'Hôpital :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={f\!\left(T\right) \over g\!\left(T\right)}={f^{\prime }\!\left(T\right) \over g^{\prime }\!\left(T\right)}}$

En considérant les définitions :

${\displaystyle \left({\partial {\bar {S}} \over \partial T}\right)_{P}={{\bar {C}}_{P} \over T}}$

${\displaystyle \left({\partial {\bar {V}} \over \partial T}\right)_{P}={\bar {V}}\alpha }$

on obtient :

${\displaystyle f^{\prime }\!\left(T\right)=\left({\partial f \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {\bar {S}}^{2} \over \partial T}\right)_{P}-\left({\partial {\bar {S}}^{1} \over \partial T}\right)_{P}={{\bar {C}}_{P}^{2} \over T}-{{\bar {C}}_{P}^{1} \over T}={{\bar {C}}_{P}^{2}-{\bar {C}}_{P}^{1} \over T}}$

${\displaystyle g^{\prime }\!\left(T\right)=\left({\partial g \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {\bar {V}}^{2} \over \partial T}\right)_{P}-\left({\partial {\bar {V}}^{1} \over \partial T}\right)_{P}={\bar {V}}\alpha ^{2}-{\bar {V}}\alpha ^{1}={\bar {V}}\cdot \left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)}$

On a finalement :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} P_{1\to 2} \over \mathrm {d} T}\right)={{\bar {C}}_{P}^{2}-{\bar {C}}_{P}^{1} \over T{\bar {V}}\cdot \left(\alpha ^{2}-\alpha ^{1}\right)}}$