Équilibre liquide-vapeur

Pour un corps pur l'état d'équilibre entre les deux phases liquide et vapeur est décrit par les équations suivantes :

${\displaystyle P^{\text{l}}=P^{\text{g}}}$ (équilibre mécanique)

${\displaystyle T^{\text{l}}=T^{\text{g}}}$ (équilibre thermique)

${\displaystyle \mu ^{\text{l}}=\mu ^{\text{g}}}$ (équilibre chimique)

avec :

• ${\displaystyle P^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle P^{\text{g}}}$ les pressions du liquide et de la vapeur ;
• ${\displaystyle T^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle T^{\text{g}}}$ les températures du liquide et de la vapeur ;
• ${\displaystyle \mu ^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle \mu ^{\text{g}}}$ les potentiels chimiques respectivement dans le liquide et la vapeur[5].

Autrement dit, la température, la pression et l'enthalpie libre molaire sont les mêmes entre les deux phases, lorsqu'elles sont à l'équilibre. La pression d'un corps pur gazeux en équilibre avec sa phase liquide est appelée pression de vapeur saturante du corps pur, elle dépend fortement de la température.

Un moyen plus commun d'exprimer la condition d'équilibre liquide-vapeur dans un système pur est d'utiliser le concept de fugacité ; l'égalité des potentiels chimiques est remplacée par l'égalité :

${\displaystyle f^{\text{l}}=f^{\text{g}}}$

où ${\displaystyle f^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle f^{\text{g}}}$ sont les fugacités respectivement du liquide et de la vapeur à la température ${\displaystyle T}$ et à la pression ${\displaystyle P}$[5]. L'utilisation de la fugacité est souvent plus pratique pour les calculs, sachant que la fugacité du liquide est, pour une erreur acceptable, indépendante de la pression[5] et il est aussi souvent pratique d'utiliser ${\displaystyle \phi =f/P}$, le coefficient de fugacité (sans dimension), égal à 1 pour un gaz parfait.

Pour les systèmes composés de plusieurs espèces chimiques, l'état d'équilibre entre les deux phases est décrit par les équations :

${\displaystyle P^{\text{l}}=P^{\text{g}}}$

${\displaystyle T^{\text{l}}=T^{\text{g}}}$

${\displaystyle \mu _{i}^{\text{l}}=\mu _{i}^{\text{g}}}$ pour chacun des composés ${\displaystyle i}$ du système

avec :

• ${\displaystyle P^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle P^{\text{g}}}$ les pressions du liquide et de la vapeur ;
• ${\displaystyle T^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle T^{\text{g}}}$ les températures du liquide et de la vapeur ;
• ${\displaystyle \mu _{i}^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle \mu _{i}^{\text{g}}}$ les potentiels chimiques du corps ${\displaystyle i}$ respectivement dans le liquide et la vapeur.

Diagramme de valeurs de ${\displaystyle K_{i}}$ (modèle UNIQUAC), pour un mélange chloroforme/méthanol

La tendance d'une espèce chimique ${\displaystyle i}$ donnée à se déplacer préférentiellement vers une phase (liquide ou gaz) est caractérisée par le coefficient de partage ${\displaystyle K_{i}}$[6]. Il existe des données d'équilibre liquide-vapeur pour des mélanges de quatre composés ou plus, mais de tels diagrammes sont complexes à représenter. Pour de tels systèmes, ainsi que pour les mélanges binaires, l'équilibre est donc représenté par les valeurs de ${\displaystyle K_{i}}$[2]^,[3] définies par :

${\displaystyle K_{i}={y_{i} \over x_{i}}}$

où ${\displaystyle y_{i}}$ et ${\displaystyle x_{i}}$ sont les fractions molaires du composé ${\displaystyle i}$, respectivement dans les phases gaz et liquide.

Pour les mélanges binaires (ne contenant que deux constituants), le rapport des constantes ${\displaystyle K}$ des deux composés est appelé volatilité relative (en), notée ${\displaystyle \alpha }$ :

${\displaystyle \alpha ={K_{i} \over K_{j}}={\dfrac {\dfrac {y_{i}}{x_{i}}}{\dfrac {y_{j}}{x_{j}}}}}$

Elle quantifie la facilité ou la difficulté de séparer deux composés. La distillation à grande échelle industrielle est rarement mise en place si la volatilité relative est inférieure à 1,05, lorsque le composé le plus volatil est ${\displaystyle i}$, et le composé le moins volatil ${\displaystyle j}$[3].

Les valeurs de ${\displaystyle K}$ sont largement utilisées pour les calculs déterminant le design des colonnes de distillation continue pour les mélanges.

À la température d'ébullition, et à des températures supérieures, la somme des pressions partielles de chaque constituant est égale à la pression totale, notée ${\displaystyle P}$. Dans ces conditions, la loi de Dalton donne :

${\displaystyle P=P_{1}+P_{2}+...}$

Ainsi, pour chaque composant ${\displaystyle i}$ la fraction molaire ${\displaystyle y_{i}}$ en phase vapeur vaut :

${\displaystyle y_{i}={\frac {P_{i}}{P}}}$

où ${\displaystyle P_{i}}$ est la pression partielle du composé ${\displaystyle i}$.

La loi de Raoult établit, pour chacun des composés d'un mélange, la relation :

${\displaystyle P_{i}=x_{i}\times P_{i}^{\text{sat}}}$

avec :

• ${\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}}$ la pression de vapeur du composé ${\displaystyle i}$ pur ;
• ${\displaystyle x_{i}}$ la fraction molaire du composé ${\displaystyle i}$ dans la phase liquide.

La combinaison des deux lois donne pour chaque composant ${\displaystyle i}$ :

${\displaystyle K_{i}={y_{i} \over x_{i}}={P_{i}^{\text{sat}} \over P}}$

La loi de Raoult est approximativement valable pour des mélanges dont les composés présentent peu d'interactions entre eux, tels les mélanges d'alcanes, composés apolaires et relativement inertes.

Pour des solutions réelles, dans lesquelles les interactions entre composants différents ne sont pas identiques, on écrit :

${\displaystyle K_{i}=\gamma _{i}^{\text{l}}{\frac {\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}}{\phi _{i}^{\text{g}}}}{\frac {P_{i}^{\text{sat}}}{P}}{\mathcal {P}}_{i}}$

avec :

• ${\displaystyle T}$, température d'équilibre ;
• ${\displaystyle P}$, pression d'équilibre ;
• ${\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}}$, pression de vapeur saturante du corps ${\displaystyle i}$ pur à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle \phi _{i}^{\text{g}}}$, coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ en phase vapeur, à ${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$ et composition du mélange gazeux ;
• ${\displaystyle \phi _{i}^{\text{g,*,sat}}}$, coefficient de fugacité du corps ${\displaystyle i}$ pur à saturation en phase vapeur, à ${\displaystyle P_{i}^{\text{sat}}}$ et ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle \gamma _{i}^{\text{l}}}$, coefficient d'activité du corps ${\displaystyle i}$ en phase liquide, à ${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$ et composition du mélange liquide ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}}$, volume molaire liquide du corps ${\displaystyle i}$ pur à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{i}=\exp \!\left({\frac {\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P}{RT}}\right)}$, correction de Poynting.

Les valeurs de la constante ${\displaystyle K_{i}}$ sont empiriquement et théoriquement corrélées à la température, à la pression et à la composition des phases sous formes d'équations, de tables ou de graphiques, comme ceux de DePriester[7].

Figure 1 - Diagramme carré.

Pour chaque composé d'un mélange binaire (composé de deux espèces chimiques notées 1 et 2) il est possible de tracer la fonction ${\displaystyle y_{1}=f\!\left(x_{1}\right)}$ dans un diagramme carré représentant la fraction molaire liquide ${\displaystyle x_{1}}$ du corps 1 selon les abscisses (axe horizontal) et la fraction molaire gazeuse ${\displaystyle y_{1}}$ du même corps selon les ordonnées (axe vertical). Les fractions molaires gazeuses ${\displaystyle x_{2}}$ et ${\displaystyle y_{2}}$ du corps 2 sont liées à celles du corps 1 par les relations :

${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

${\displaystyle y_{1}+y_{2}=1}$

Il est donc possible de représenter les quatre fractions molaires comme sur le diagramme donné en exemple sur la figure 1[3]. La diagonale entre les coins de coordonnées (${\displaystyle x=0}$, ${\displaystyle y=0}$) et (${\displaystyle x=1}$, ${\displaystyle y=1}$) est utilisée comme référence. Si la courbe d'équilibre croise la diagonale, le point d'intersection représente un azéotrope.

Ce type de diagramme est utilisé dans la méthode de McCabe et Thiele pour déterminer le nombre de phases d'équilibre (ou plateaux théoriques (en)) nécessaires pour distiller un mélange binaire donné en une fraction distillée et une fraction restante. Des corrections peuvent être effectuées afin de prendre en compte l'efficacité incomplète de chaque plateau de la colonne de distillation quand on les compare aux théoriques.

Les diagrammes carrés sont tracés à température ou pression donnée.

Figure 2 - Diagramme binaire à pression donnée. En rouge droite isotherme. En bleu droites d'isocomposition. La courbe noire supérieure est la courbe du point de rosée, la courbe noire inférieure la courbe du point de bulle. Le gaz se situe au-dessus de la courbe du point de rosée, le liquide sous la courbe du point de bulle, l'équilibre liquide-vapeur entre les deux courbes.

Il est possible de tracer, à pression ou température donnée, respectivement la température ou la pression de changement de phase en fonction de la composition d'un mélange binaire. La figure 2 présente un exemple de diagramme à pression donnée donnant la température de changement de phase en fonction de la composition d'un corps noté 1.

Pour toute température où les deux phases sont présentes, une certaine fraction molaire de vapeur est en équilibre avec une certaine fraction molaire de liquide, et celles-ci sont souvent différentes. Elles sont représentées par deux points sur la même isotherme (droite horizontale du diagramme). Ainsi, quand une série de températures est représentée en fonction des fractions molaires de vapeur et de liquide, on obtient deux courbes. La plus basse, représentant la température d'ébullition du mélange en fonction de la fraction molaire ${\displaystyle x_{1}}$ du corps 1 liquide, est appelée courbe du point de bulle. La plus haute, représentant le point de rosée du mélange en fonction de la fraction molaire ${\displaystyle y_{1}}$ du corps 1 vapeur, est appelée courbe du point de rosée[2].

Ces deux courbes se rejoignent aux deux extrémités, c'est-à-dire lorsque le composé 1 est pur (${\displaystyle x_{1}=1}$, soit ${\displaystyle x_{2}=0}$), et lorsque le composé 2 est pur (${\displaystyle x_{1}=0}$, soit ${\displaystyle x_{2}=1}$). Les températures en ces deux points correspondent aux températures d'ébullition des deux composés purs à la pression du diagramme.

Sur la figure 2 le mélange binaire entièrement gazeux se trouve au-dessus de la courbe du point de rosée, le mélange entièrement liquide sous la courbe du point de bulle et l'équilibre liquide-vapeur entre les deux courbes. Pour une température donnée, la fraction molaire ${\displaystyle y_{1}}$ du corps 1 vapeur se lit à l'intersection de la droite isotherme horizontale correspondante et de la courbe du point de rosée, la fraction molaire ${\displaystyle x_{1}}$ du corps 1 liquide se lit à l'intersection de la droite isotherme et de la courbe du point de bulle.

Pour certains couples de substances, les deux courbes coïncident aussi en un point entre ${\displaystyle x_{1}=0}$ et ${\displaystyle x_{1}=1}$ auquel le liquide et la vapeur ont la même composition. Ce point particulier est appelé azéotrope pour ce couple de substances. Il est caractérisé par une température azéotrope et une composition azéotropique (souvent exprimée en fraction molaire) à la pression du diagramme. Il existe des azéotropes d'ébullition maximale, où la température azéotrope est à un maximum de la courbe d'ébullition, ainsi que des azéotropes d'ébullition minimale, où la température azéotrope est à un minimum de la courbe d'ébullition.

Figure 3 - Diagramme ternaire.

Il est possible de représenter des mélanges ternaires sous forme de diagrammes tridimensionnels. Deux des dimensions sont utilisées pour représenter les fractions molaires, et la troisième est utilisée pour représenter la température.

Les fractions molaires des trois composés, notées ${\displaystyle x_{1}}$, ${\displaystyle x_{2}}$ et ${\displaystyle x_{3}}$, sont liées par la relation :

${\displaystyle x_{1}+x_{2}+x_{3}=1}$.

En utilisant les deux premières dimensions, la composition peut être représentée par un triangle équilatéral, comme sur la figure 3, où chaque sommet représente un des composants pur. Les côtés du triangle représentent un mélange de deux des composants et chaque point à l'intérieur du triangle représente la composition du mélange des trois composés.

Le point d'ébullition et le point de rosée du mélange sont représentés par des surfaces courbes à l'intérieur d'un prisme dont le diagramme triangulaire précédent est la base. Les arêtes du prisme correspondent donc aux trois composants purs. Chaque face du prisme triangulaire représente un diagramme binaire du mélange binaire correspondant similaire à celui représenté sur la figure 2. La surface d'ébullition du mélange ternaire passe donc par les courbes de bulle des trois diagrammes binaires, et la surface de rosée du mélange ternaire passe donc par les courbes de rosée des trois diagrammes binaires

Cependant, à cause de leur complexité tridimensionnelle, ce type de diagramme est rarement représenté. Les surfaces courbes tridimensionnelles sont le plus souvent représentées sur des graphiques bidimensionnels à des intervalles gradués (comme sur des cartes où sont représentées les altitudes). Il faut donc deux graphiques : un pour les points d'ébullition et un autre pour les points de rosée.