Symétrie moléculaire

Le trifluorure de bore est plan trigonal avec un axe de rotation C₃.

Si la rotation d'une molécule par ${\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}$ autour d'un axe donné fait une molécule identique à la molécule initiale, l'axe en question est dit un axe de rotation d'ordre n, désigné par le symbole C_n. Par exemple au trifluorure de bore (BF₃), l'axe perpendiculaire au plan moléculaire est un axe C₃. Cet axe génère trois opérations de rotation: C₃, C₃² et C₃³ = E (l'élément neutre, voir plus loin).

Si une molécule possède plus d'un axe de rotation, l'axe d'ordre le plus grand est dit axe principal. Au trifluorure de bore l'axe C₃ est axe principal de rotation. Il y a aussi trois axes C₂ équivalents, un sur chaque liaison B–F, car la rotation par 180⁰ autour d'une liaison qui passe par un F ne fait qu'échanger les deux autres F.

Dans une molécule linéaire comme HCl ou HC≡CH, l'axe moléculaire est un axe d'ordre infini C_∞, parce qu'il y un nombre infini d'angles de rotation qui font des molécules identiques à la molécule initiale.

Les éléments de symétrie du formaldéhyde. σ_v et σ_v' sont deux plans de réflexion non équivalents.

La réflexion d'une molécule dans un plan est dite opération de symétrie lorsqu'elle génère une copie pareille de la molécule initiale. Dans ce cas le plan de réflexion est l'élément de symétrie dit plan de symétrie ou plan miroir, et désigné par le symbole σ (sigma = s grec, du mot allemand Spiegel = miroir).

La molécule de formaldéhyde (H₂CO) possède deux plans miroirs dits verticaux (symbole v) parce qu'ils contiennent l'axe de rotation (C₂) de la molécule. Le plan désigné σ_v passe entre les deux hydrogènes, et la réflexion dans ce plan échange les deux hydrogènes l'un pour l'autre. Le plan désigné σ_v' contient les deux hydrogènes, qui ne sont pas alors déplacés par la réflexion dans ce plan. Si une molécule contient plus d'un axe de rotation, un plan dit vertical contient l'axe principal.

Dans d'autres molécules il y a un plan horizontal (σ_h) perpendiculaire à l'axe principal. En BF₃ par exemple le plan de la molécule est σ_h parce qu'il est perpendiculaire à l'axe C₃.

Une molécule possède un centre d'inversion (abrégé i ) ou centre de symétrie si pour chaque atome dans la molécule hors le centre même, il existe un autre atome identique directement à travers du centre et à distance égale du centre. En effet si le centre de symétrie est à l'origine des coordonnées, les atomes identiques se trouvent aux points (x,y,z) et (−x,−y,−z). L'opération d'inversion s'agit de déplacer chaque atome jusqu'à l'atome identique à l'autre côté du centre.

Il peut y avoir un atome au centre même ou non. Par exemple le hexafluorure de soufre (SF₆) est octaédrique et son centre d'inversion se trouve à l'atome de soufre, tandis que le benzène (C₆H₆) est plan hexagonal et son centre d'inversion est au centre de l'anneau où aucun atome se trouve.

La géométrie de la molécule d'éthane en conformation décalée.

Dans certaines molécules la combinaison (dite produit) d'une rotation C_n et la réflexion dans un plan perpendiculaire à cet axe peut être une opération de symétrie, même si la rotation seule ou la réflexion seule ne sont pas des opérations de symétrie. Dans ce cas l'opération de symétrie est dite rotation-réflexion ou bien rotation impropre (symbole S_n).

À titre d'exemple la liaison C-C en éthane n'est pas axe de symétrie C₆ (quoiqu'il est axe C₃), et le plan perpendiculaire σ_h à cette liaison à son centre n'est pas plan de symétrie non plus. Cependant le produit S₆ = σ_hC₆ (ou bien C₆σ_h) est bien opération de symétrie, parce qu'il amène chaque atome dans un atome équivalent. L'axe S₆ génère les opérations S₆, S₆² = C₃, S₆³ = S₂ = i, S₆⁴= C₃² , S₆⁵ et S₆⁶ = E.

Un axe S₁ correspond à un plan de réflexion (sans rotation), et un axe S₂ correspond à un centre d'inversion. Une molécule tétraédrique telle que le méthane possède trois axes S₄.

L'élément neutre (ou l'élément identité) du groupe est abrégé E, du mot allemand 'Einheit' qui signifie l'unité. Toute molécule possède cet élément, qui ne fait aucun changement à la molécule. Quoique cet élément paraît banal, il faut l'inclure dans l'ensemble des éléments de symétrie pour qu'il soit un groupe mathématique, dont la définition exige l'inclusion de l'élément identité. En effet il est analogue à l'opération mathématique de multiplier par un, qui ne change pas le nombre sur lequel il agit.

Les opérations de symétrie d'une molécule (ou autre objet) forment un groupe. En mathématiques, un groupe est un ensemble avec une opération binaire qui satisfait les quatre propriétés de groupe ci-dessous.

Dans un groupe de symétrie, les éléments du groupe sont les opérations de symétrie (et non les éléments de symétrie) et la combinaison binaire (ou produit) de deux éléments s'agit d'appliquer d'abord une opération de symétrie et ensuite l'autre. Par exemple la suite d'une rotation C₄ autour de l'axe-z suivi et réflexion au plan xy est désignée σ(xy)C₄. Par convention l'ordre des opérations est de droite à gauche.

Un groupe de symétrie obéit les propriétés qui définissent tout groupe:

(1) Propriété de fermeture:   Pour chaque paire d'éléments x et y au groupe G, le produit xy est aussi au même groupe. Ceci implique que le groupe est fermé de sorte que combiner deux éléments ne produit aucun nouvel élément. Les opérations de symétrie ont toutes cette propriété parce que la suite de deux opérations doit produire un troisième état impossible à distinguer du deuxième état et alors du premier état aussi, de sorte que l'effet net sur la molécule est toujours une opération de symétrie.

(2) Associativité:   Pour chaque x et y et z au groupe G, les deux combinaisons triples (x y) z et x (y z) donnent un même élément de G. C'est-à-dire (x y) z = x (y z ) pour tout x, y, et z ∈ G.

(3) Existence d'un élément neutre. Tout groupe G doit avoir un élément neutre (ou éllément identité) E de sorte que les produits de E avec un élément quelconque x de G laisse l'élément inchangé: xE = Ex = x. Pour un groupe de symétrie moléculaire l'élément neutre s'agit de laisser tout atome en position inchangée.

(4) Existence d'une inverse de chaque élément. Pour chaque élément x en G, il y a un élément inverse y tel que xy = yx= E. Par exemple l'inverse d'une rotation dans un sens donné est une rotation par le même angle mais dans l'autre sens.

L'ordre d'un groupe est le nombre d'éléments au groupe.

Organigramme pour identifier le groupe ponctuel d'une molécule

L'application consécutive (dite la composition de deux ou plusieurs opérations de symétrie d'une molécule correspond à une seule opération de symétrie. Par exemple, une rotation C₂ suivie par une réflexion σ_v équivaut à la réflexion σ_v'. Ceci est écrite σ_v*C₂ = σ_v', où par convention l'opération qui est effectuée d'abord est écrite à droite. L'ensemble de toutes les opérations de symétrie de la molécule (y compris les compositions) obéit toutes les propriétés d'un groupe.

Ce groupe est dit le groupe ponctuel de symétrie de la molécule. Le mot ponctuel implique que l'ensemble des opérations de symétrie laisse au moins un point fixe en espace. (Pour certaines opérations un axe entier ou un plan entier reste fixe.) Le groupe ponctuel inclut toutes les opérations qui laisse ce point fixe. Par contre le symétrie d'un cristal est décrit par un groupe d'espace qui inclut aussi des opérations de translation en espace.

L'attribution d'un groupe ponctuel à chaque molécule classe les molécules en catégories avec des propriétés semblables de symétrie. Par exemple, PCl₃, POF₃, XeO₃, et NH₃ partagent tous le même ensemble de six opérations de symétrie.[2] Elles peuvent toutes subir l'élément neutre E, deux rotations C₃ différentes, et trois réflexions σ_v différentes sans changer leurs géométries, alors elles ont toutes le même groupe ponctuel d'ordre 6 nommé C_3v.[3]

De même, l'eau (H₂O) et le sulfure d'hydrogène- (H₂S) partagent aussi des opérations de symétrie identiques. Ils subissent tous les deux l'élément neutre E, une rotation C₂ et deux réflexions σ_v et σ_v'. Cet ensemble correspond au groupe ponctuel C_2v d'ordre 4.[4]

L'organigramme à côté permet à identifier le groupe ponctuel de symétrie de la grande majorité de molécules. Ce système de classement aide les scientifiques d'étudier les molécules de façon plus efficace, parce que les molécules de nature chimique semblable et du même groupe de symétrie ont généralement des ensembles semblables des liaisons et des propriétés spectroscopiques semblables.[3]

Ce tableau fournit une liste de groupes ponctuels communs nommés selon la notation Schoenflies employée en chimie et en spectroscopie moléculaire. Les structures indiquées incluent les formes communes des molécules, qui peuvent souvent être expliquées par la théorie VSEPR.

Groupe ponctuel	Opérations de symétrie[5]	Description simple de la géométrie type	Exemple 1	Exemple 2	Exemple 3
C1	E	aucune symétrie, chirale	bromochlorofluorométhane (deux énantiomères indiqués)	Acide lysergique	L-leucine et la plupart des autres acides α-aminés sauf le glycine
Cs	E σh	plan miroir, aucune autre symétrie	chlorure de thionyle, SOCl2	acide hypochloreux	chloroiodométhane
Ci	E i	centre d'inversion	Acide mésotartrique	(S,R) 1,2-dibromo-1,2-dichloroéthane (conformère anti)
C∞v	E 2C∞Φ ∞σv	linéaire	fluorure d'hydrogène (et toute autre molécule diatomique hétéronucléaire)	oxyde nitreux	cyanure d'hydrogène
D∞h	E 2C∞Φ ∞σi i 2S∞Φ ∞C2	linéaire avec centre d'inversion	dioxygène (et toute autre molécule diatomique homonucléaire)	dioxyde de carbone	acétylène (éthyne)
C2	E C2	"géométrie à livre ouvert", chirale	peroxyde d'hydrogène	hydrazine	tétrahydrofurane (conformation tordue)
C3	E C3	hélice aérienne, chirale	triphénylphosphine	triéthylamine	acide phosphorique
C2h	E C2 i σh	plane avec centre d'inversion, aucun plan vertical	trans-1,2-dichloroéthène	trans-Difluorure de diazote	trans-azobenzène
C3h	E C3 C32 σh S3 S35	hélice aérienne	acide borique	phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzène)
C2v	E C2 σv(xz) σv'(yz)	coudée (angulaire) (H2O) ou balançoire de bascule (SF4) ou forme de T (ClF3)	eau	tétrafluorure de soufre	trifluorure de chlore
C3v	E 2C3 3σv	pyramide trigonale	ammoniac	Trichlorure de phosphoryle, POCl3	Hydrocarbonyle de cobalt, HCo(CO)4
C4v	E 2C4 C2 2σv 2σd	pyramidale à base carrée	oxytétrafluorure de xénon	pentaborane(9), B5H9	anion nitroprussiate [Fe(CN)5(NO)]2−
C5v	E 2C5 2C52 5σv	tabouret	Ni(C5H5)(NO)	corannulène
D2	E C2(x) C2(y) C2(z)	tordue, chirale	biphényle (conformère gauche)	twistane (C10H16)	Cyclohexane: conformère bateau tordu
D3	E C3(z) 3C2	hélice triple, chirale	cation tris(éthylènediamine)cobalt(III)	anion tris(oxalato)fer(III)
D2h	E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)	plane avec centre d'inversion et plans verticaux	éthylène	pyrazine	diborane
D3h	E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv	plane trigonale	trifluorure de bore	pentachlorure de phosphore	cyclopropane
D4h	E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 σh 2σv 2σd	plane carrée	tétrafluorure de xénon	octachlorodimolybdate(II) anion	Trans-[CoIII(NH3)4Cl2]+ (atomes H exclus)
D5h	E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53 5σv	pentagonale	anion cyclopentadiényl	ruthénocène	C70
D6h	E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2‘’ i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv	hexagonale	benzène	bis(benzène)chromium	coronène (C24H12)
D7h	E C7 S7 7C2 σh 7σv	heptagonale	Ion tropylium (C7H7+)
D8h	E C8 C4 C2 S8 i 8C2 σh 4σv 4σd	octagonale	Anion cyclooctatétraénure (C8H82−) anion	uranocène
D2d	E 2S4 C2 2C2' 2σd	tordue 90°	allène	tétranitrure de tétrasoufre	diborane(4) (état excité)
D3d	E 2C3 3C2 i 2S6 3σd	tordue 60°	ethane (conformation décalée)	octacarbonyle de dicobalt (isomère sans pont)	cyclohexane en conformation chaise
D4d	E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd	tordue 45°	cyclooctasoufre (S8)	Décacarbonyle de dimanganèse (rotamère décalé)	ion octafluoroxénate ion (géométrie idéale)
D5d	E 2C5 2C52 5C2 i 2S103 2S10 5σd	tordue 36°	ferrocène (rotamère décalé)
S4	E 2S4 C2		1,2,3,4-tetrafluorospiropentane[6]
Td	E 8C3 3C2 6S4 6σd	tetraèdre	méthane	pentoxyde de phosphore	adamantane
Oh	E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd	octahedrique ou cubique	hexafluorure de soufre	Hexacarbonyle de molybdène	cubane
Ih	E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ	icosaédrique or dodécaédrique	Buckminsterfullerène (C60)	anion dodécaborate	Dodécaédrane