Réduction de Clemmensen

En chimie organique, la réduction de Clemmensen permet la réduction de la fonction carbonyle des composés carbonylés aliphatiques ou aromatiques en hydrocarbures saturés en présence de zinc (Zn) amalgamé à du mercure (Hg) dans l'acide chlorhydrique (HCl) bouillant[1].

Lorsqu'il s'agit de substances peu solubles dans l'eau, on ajoute au milieu réactionnel un co-solvant miscible avec l'eau, comme l'éthanol.

La réduction de Clemmensen est particulièrement utile pour la synthèse d'hydrocarbures à nombre de carbones impairs où la réaction de Wurtz est difficilement utilisable (car cette réaction donne des mélanges quand on l'utilise avec deux réactifs différents).

Réduction de Clemmensen de l'hexane-2-one en n-hexane

Il est cependant bon de noter que la réduction de Clemmensen est en pratique de moins en moins utilisée, car elle nécessite l'usage de métaux toxiques. Des méthodes de réduction alternatives existent, comme la Réduction de Wolff-Kishner.

Historique

En 1913, Erik Clemmensen s'aperçoit que la mise à reflux de cétones ou aldéhydes en présence d'acide chlorhydrique concentré (40%), d'un amalgame de zinc (Zn/Hg) et d'un co-solvant organique hydrophobe (toluène) conduisait à la formation des alcanes correspondants[2],[3],[4]. Ces conditions relativement dures ne permettent cependant pas la réduction de composés sensibles aux conditions acides. L'équipe de Yamamura a par la suite développé des conditions réactionnelles plus douces, basées sur l'emploi de solvants organiques (THF, Et2O, Ac2O, benzène) saturés en acide chlorhydrique ou bromhydrique secs, en présence de zinc activé à 0 °C[5],[6],[7]. En comparaison avec la procédure d'origine de Clemmensen, ces conditions optimisées permettent une réduction plus rapide (moins d'une heure) et peuvent être employées avec des substrats sensibles aux acides ou au chauffage. Pour les composés carbonylés présentant une faible solubilité dans les solvants communément employés pour la réduction, l'ajout d'un co-solvant (acide acétique, éthanol ou dioxane) accroît la solubilité de ces composés et permet à la réduction d'avoir lieu. On notera toutefois que la réduction de cétones polyfonctionnelles (1,2- 1,3-, 1,4-, 1,5-dicétones, cétones α,β-insaturées, cétones comportant un hétéroatome en α) est plus problématique que la réduction des cétones monofonctionnelles[8]. On observe souvent un mélange de différents composés, qui comprend notamment des produits de réarrangement.

Voir aussi

Notes et références
  1. Jacques Drouin, Introduction à la chimie organique : Les molécules organiques dans votre environnement. Usages, toxicité, synthèse et réactivité, vol. 2005, Corbas, Librairie du Cèdre, , 1re éd., 785 p. (ISBN 978-2-916346-00-7 et 2-916346-00-7), p. 611
  2. (de) Erik Clemmensen, « Reduktion von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 46, no 2,‎ , p. 1837-1843 (DOI 10.1002/cber.19130460292)
  3. (de) Erik Clemmensen, « Über eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 47, no 1,‎ , p. 51-63 (DOI 10.1002/cber.19140470108)
  4. (de) Erik Clemmensen, « Über eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe. (III. Mitteilung.) », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 47, no 1,‎ , p. 681-687 (DOI 10.1002/cber.191404701107)
  5. (en) S. Yamamura, S. Ueda et Y. Hirata, « Zinc reductions of keto-steroids », Chemical Communications (London), no 20,‎ , p. 1049-1050 (DOI 10.1039/c19670001049)
  6. (en) Shosuke Yamamura et Yoshimasa Hirata, « Zinc reductions of keto-groups to methylene groups », Journal of the Chemical Society C: Organic,‎ , p. 2887-2889 (DOI 10.1039/j39680002887)
  7. (en) Masaaki Toda, Yoshimasa Hirata et Shosuke Yamamura, « Zinc reductions of keto-steroids », Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications, no 16,‎ , p. 919-920 (DOI 10.1039/c29690000919)
  8. (en) J. G. St. C. Buchanan et P. D. Woodgate, « The Clemmensen reduction of difunctional ketones », Quarterly Reviews, Chemical Society, vol. 23, no 4,‎ , p. 522 (DOI 10.1039/qr9692300522)

Bibliographie

Ouvrages utilisés pour la rédaction de l'article
  • (en) László Kürti et Barbara. Czakó, Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanism, Amsterdam ; Boston, Elsevier Academic Press, , 758 p. (ISBN 0-12-429785-4)

Autres ouvrages sur le sujet
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