Oléum

Un oléum, jadis appelé acide sulfurique fumant, résulte de l'addition de trioxyde de soufre SO₃ dans de l'acide sulfurique H₂SO₄. Le mélange qui en résulte présente un aspect huileux, d'où son nom directement issu du latin oleum. On décrit généralement les oléums par les formules H₂SO₄·(SO₃)_x ou H₂O·(SO₃)_y, où x et y représentent la quantité de trioxyde de soufre respectivement ajouté à l'acide sulfurique et dissous dans l'eau. La formule correspondant à x = 1 et y = 2 est celle de l'acide disulfurique H₂S₂O₇, qui est en équilibre avec le trioxyde de soufre et l'acide sulfurique dans l'oléum :

H₂SO₄ + SO₃  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$  H₂S₂O₇.

Oléum
Constituants de l'oléum.
Identification
No CAS	8014-95-7
No ECHA	100.116.872
PubChem	24681
SMILES	OS(=O)(=O)O.O=S(=O)=O PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/H2O4S.O3S/c1-5(2,3)4;1-4(2)3/h(H2,1,2,3,4); InChIKey : HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N
Apparence	huile incolore[1]
Propriétés chimiques
Formule	H2O7S2H2SO4 + SO3
Masse molaire[2]	178,142 ± 0,012 g/mol H 1,13 %, O 62,87 %, S 36 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−11 °C (20 % SO3) 35 °C (45 % SO3) [1]
Solubilité	dans l'eau : miscible, réaction[3]
Masse volumique	1,90 g·cm-3 (20 % SO3) 1,94 g·cm-3 (80 % SO3) [1]
Précautions
SGH[1],[4]
Danger H314, H335, EUH014, P261, P280, P305, P310, P338 et P351 H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H335 : Peut irriter les voies respiratoires EUH014 : Réagit violemment au contact de l'eau P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P305 : En cas de contact avec les yeux : P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P338 : Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P351 : Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes.
SIMDUT[5]
C, D1A, E, C : Matière comburante cause ou favorise la combustion d'une autre matière en dégageant une autre substance comburante D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves létalité aiguë : CL50 inhalation/4 heures (rat) = 173,5 ppm E : Matière corrosive Transport des marchandises dangereuses : classe 8 Divulgation à 1,0 % selon les critères de classification
Transport[1]
X886    1831    Code Kemler : X886 : matière très corrosive et toxique, réagissant dangereusement avec l'eau) Numéro ONU : 1831 : ACIDE SULFURIQUE FUMANT Classe : 8 Étiquettes : 8 : Matières corrosives 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Écotoxicologie
CL50	347 ppm/1 heure (rat, inhalation) [6]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

On exprime la teneur en SO₃ dans l'oléum en pourcentage de SO₃ ajouté ou en pourcentage de H₂SO₄ équivalent si on ajoutait la quantité d'eau nécessaire : les concentrations usuelles sont l'oléum à 40 % (correspondant à 109 % H₂SO₄) et l'oléum à 65 % (correspondant à 114,6 % H₂SO₄) ; H₂S₂O₇ pur est un solide fondant à 35 °C.

C'est sous forme d'oléum qu'est produit l'acide sulfurique par le procédé de contact, lequel consiste essentiellement à catalyser par V₂O₅ l'oxydation de SO₂ en SO₃ et à récupérer ce dernier dans H₂SO₄ pour former H₂S₂O₇, qui donne deux molécules d'acide sulfurique par hydratation :

H₂SO_{4 (l)} + SO_{3 (g)} → H₂S₂O_{7 (l)},

H₂S₂O_{7 (l)} + H₂O_(l) → 2 H₂SO_{4 (l)}.

Le tableau reprend les données d’identification de l’acide sulfurique et de l’oléum.

Combiné à l'acide nitrique, l'oléum donne de l'acide sulfonitrique (autrefois^[Quand ?] produit par exemple en France par Rhodia sur son site Rhodia opération SAS (Nord))