Liaison quadruple

En chimie, une liaison quadruple est un type de liaison chimique entre deux atomes impliquant huit électrons de valence au lieu de deux dans la liaison covalente la plus simple. Ce type de liaison est une extension des types plus courants que sont les liaisons doubles et les liaisons triples[1]. Les liaisons quadruples stables sont plus courantes chez les metaux de transition en milieu de groupe, tels que le rhénium, le tungstène, le molybdène et le chrome. Typiquement les ligands pouvant soutenir des liaisons quadruples sont des π-donneurs, mais pas des π-accepteurs.

L'anion octachlorodirhénate(III), [Re2Cl8]2−, qui contient une liaison quadruple Re-Re
Structure des diacétates de molybdène(II) et de chrome(II) hydratés

L'acétate de chrome(II), Cr2(μ-O2CMe)4·2H2O, fut le premier composé comportant une liaison quadruple synthétisé. Il a été décrit en 1844 par Eugène-Melchior Péligot, même si le fait qu'il comporte une liaison quadruple ne fut reconnu que cent ans plus tard[2]. La liaison quadruple a été caractérisée pour la première fois dans l'octachlorodirhénate de potassium(III), K2[Re2Cl8]·2H2O par Frank Albert Cotton en 1964[3]. La longueur de la quadruple liaison rhénium-rhénium dans ce composé est de 224 pm.

Dans le cadre de la théorie de l'orbitale moléculaire, cette liaison est décrite comme σ2 π4 δ2, avec une liaison σ, deux liaisons π et une liaison δ.

De nombreux autres composés comportant une liaison quadruple ont été décrits, souvent par Cotton et ses collègues, par exemple le sel de K4[Mo2Cl8] (octachlorodimolybdate de potassium) isoélectronique des composés de dirhénium[4]. Un exemple du composé du ditungstène avec liaison quadruple est le ditungstène tétra(hpp).

Les liaisons quadruples entre atomes du groupe principal sont inconnues. La théorie de la liaison de valence prédit que seule la quadruple liaison permet de satisfaire la règle de l'octet pour le carbone dans le dicarbone. Cependant, la théorie de l'orbitale moléculaire démontre qu'il y a deux paires d'électrons (une liante, une antiliante) au système sigma ainsi que deux paires d'électrons dans une paire d'orbitales pi dégénérées et liantes. En somme l'indice de liaison entre les deux carbones d'une molécule C2 est de 2, et le diagramme des orbitales moléculaires indique deux liaisons pi et aucune liaison sigma.

Notes et références
  1. To Boldly Pass the Metal-Metal Quadruple Bond Radius, U.; Breher, F. Angewandte Chemie International Edition 2006, Volume 45, Issue 19, Pages 3006 - 3010 Abstract
  2. Cotton, F. A.; Walton, R. A. "Multiple Bonds Between Metal Atoms" Oxford (Oxford): 1993. (ISBN 0-19-855649-7).
  3. Cotton, F. A.; Harris, C. B. Inorg. Chem. 1965, 4(3), 330–333.
  4. Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B. and Angelici, R. J., "Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry", University Science Books: Mill Valley, CA, 1999.
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