Relation de van 't Hoff

On donne le nom d'isobare de van 't Hoff à la formule suivante :

Isobare de van 't Hoff : ${\displaystyle {\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over RT^{2}}}$

que l'on trouve également sous la forme :

${\displaystyle {\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} {1 \over T}}=-{\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over R}}$

avec :

• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle K}$ la constante d'équilibre ;
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ }}$ l'enthalpie standard de réaction, ou chaleur de réaction à pression constante, à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle R}$ la constante des gaz parfaits.

Cette relation est utilisée pour étudier les réactions à température ${\displaystyle T}$ et pression ${\displaystyle P}$ constantes.

Démonstration :

L'enthalpie libre standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }}$ est liée à la constante d'équilibre ${\displaystyle K}$ par la relation :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ }=-RT\,\ln K}$

En injectant cette relation dans la relation de Gibbs-Helmholtz :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=-{H \over T^{2}}}$

on obtient :

${\displaystyle \left({\partial \over \partial T}{\Delta _{\mathrm {r} }G^{\circ } \over T}\right)_{P}=-R\left({\partial \ln K \over \partial T}\right)_{P}=-{\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over T^{2}}}$

Puisque les propriétés dans l'état standard ne dépendent que de la température, la notation « dérivée partielle » ${\displaystyle \partial }$ disparaît car ${\displaystyle K}$ ne dépend que de ${\displaystyle T}$. On a finalement :

${\displaystyle {\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\mathrm {r} }H^{\circ } \over RT^{2}}}$

On donne le nom d'isochore de van 't Hoff à la formule suivante :

Isochore de van ' t Hoff : ${\displaystyle {\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\mathrm {r} }U^{\circ } \over RT^{2}}}$

que l'on trouve également sous la forme :

${\displaystyle {\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} {1 \over T}}=-{\Delta _{\mathrm {r} }U^{\circ } \over R}}$

avec :

• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle K}$ la constante d'équilibre ;
• ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }U^{\circ }}$ l'énergie interne standard de réaction, ou chaleur de réaction à volume constant, à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle R}$ la constante des gaz parfaits.

Cette relation est utilisée pour étudier les réactions à température ${\displaystyle T}$ et volume ${\displaystyle V}$ constants.

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