Réarrangement d'Overman

Le réarrangement d'Overman est une réaction chimique qui peut être décrite comme un réarrangement de Claisen des alcools allyliques pour donner des trichloroacétamides allyliques via un intermédiaire imidate[1]^,[2]^,[3]. Ce réarrangement a été découvert en 1974 par Larry Overman[4].

réarrangement d'Overman

Dans cette réaction, l'alcool allylique mis à réagir avec le trichloroacétonitrile et l'hydrure de sodium, formant un imidate qui se réarrange en acétamide sous l'effet de la chaleur. Ce dernier peut ensuite être hydrolysé en amine allylique.

Le réarrangement [3,3]-sigmatropique est diastéréosélectif et peut être catalysé par la chaleur, Hg(II) ou Pd(II)[5]. L'allylamine résultant peut être transformée en de nombreux composés chimiques et biologiques important, et en acides aminés non naturels (comme l'(1-adamantyl)glycine)[6].

Le réarrangement d'Overman peut aussi être utilisé en synthèse asymétrique[7]^,[8].

Notes et références

(en) Larry E. Overman, « A general method for the synthesis of amines by the rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions », J. Am. Chem. Soc., vol. 98, n^o 10,‎ 1976, p. 2901–2910 (DOI 10.1021/ja00426a038)
(en) L. E. Overman, « Allylic and propargylic imidic esters in organic synthesis », Accounts of Chemical Research, vol. 13, n^o 7,‎ 1980, p. 218–224 (DOI 10.1021/ar50151a005)
Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.507; Vol. 58, p.4 (Article)
(en) L. E. Overman, « Thermal and mercuric ion catalyzed [3,3]-sigmatropic rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions », Journal of the American Chemical Society, vol. 96, n^o 2,‎ 1974, p. 597–599 (DOI 10.1021/ja00809a054)
Overman, L. E.; Carpenter, N. E. Org. React. 2005, 66, 1. DOI:10.1002/0471264180.or066.01
(en) Y. K. Chen, « A General, Highly Enantioselective Method for the Synthesis of D and L α-Amino Acids and Allylic Amines », Journal of the American Chemical Society, vol. 124, n^o 41,‎ 2002, p. 12225–12231 (DOI 10.1021/ja027271p)
Anderson, C. E.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12412–12413. (DOI:10.1021/ja037086r)
Asymmetric Overman Rearrangement Organic Syntheses, Vol. 82, p.134 (2005). (Article)

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Overman rearrangement » (voir la liste des auteurs).

Bibliographie

Isobe, M. et al. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3327.
Allmendinger, T. et al. Tetrahedron Letters 1990, 31, 7301.
Nishikawa, T.; Asai, M.; Ohyabu, N.; Isobe, M.; J. Org. Chem. 1998, 63(1), 188-192. PMID 11674062

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[1] (en) Larry E. Overman, « A general method for the synthesis of amines by the rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions », J. Am. Chem. Soc., vol. 98, n^o 10,‎ 1976, p. 2901–2910 (DOI 10.1021/ja00426a038)

[2] (en) L. E. Overman, « Allylic and propargylic imidic esters in organic synthesis », Accounts of Chemical Research, vol. 13, n^o 7,‎ 1980, p. 218–224 (DOI 10.1021/ar50151a005)

[3] Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.507; Vol. 58, p.4 (Article)

[4] (en) L. E. Overman, « Thermal and mercuric ion catalyzed [3,3]-sigmatropic rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions », Journal of the American Chemical Society, vol. 96, n^o 2,‎ 1974, p. 597–599 (DOI 10.1021/ja00809a054)

[5] Overman, L. E.; Carpenter, N. E. Org. React. 2005, 66, 1. DOI:10.1002/0471264180.or066.01

[6] (en) Y. K. Chen, « A General, Highly Enantioselective Method for the Synthesis of D and L α-Amino Acids and Allylic Amines », Journal of the American Chemical Society, vol. 124, n^o 41,‎ 2002, p. 12225–12231 (DOI 10.1021/ja027271p)

[7] Anderson, C. E.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12412–12413. (DOI:10.1021/ja037086r)

[8] Asymmetric Overman Rearrangement Organic Syntheses, Vol. 82, p.134 (2005). (Article)