Loi de dilution d'Ostwald

La loi de dilution d'Ostwald, du nom de Wilhelm Ostwald, est une loi concernant les réactions acido-basiques sur l'eau, qui avance que la dilution augmente la dissociation de l'acide (respectivement la protonation de la base).

Cas d'un acide faible

Démonstration « usuelle »

Un acide faible, noté $AH$ , réagit avec l'eau de la manière suivante :

AH+H_{2}O\rightleftharpoons A^{-}+H_{3}O^{+}

.

On pose $[AH]_{0}=c$ , et $[H_{3}O^{+}]=[A^{-}]=x$ avec $x=c\times \alpha$ où $\alpha$ est le coefficient de dissociation.

On a alors la constante d’acidité K_a :

K_{a}={\frac {x^{2}}{c-x}}={\frac {c\alpha ^{2}}{1-\alpha }}

Limite

Cette démonstration suppose que les concentrations

$[H_{3}O^{+}]$ et $[A^{-}]$

sont égales, ce qui n'est pas le cas dès que la dilution augmente car le solvant apporte aussi des ions $H_{3}O^{+}$ qu'il faut d'autant plus comptabiliser que la dilution est importante. Or la dilution est précisément l’objet de cette loi.

Le traitement de cette situation à haute dilution requiert de considérer que le pH tend vers 7, donc que le rapport

${\frac {[A^{-}]}{[AH]}}$ tend vers ${\frac {K_{a}}{10^{-7}}}$

qui est une valeur connue pour un acide faible donné.

Cette valeur est :

grande devant 1 quand $pK_{a}$ est petit devant 7 (cas de l'acide éthanoïque par exemple), dont le $pK_{a}$ vaut 4,8. Dans ce cas, le rapport

${\frac {[A^{-}]}{[AH]}}$ tend vers ${\frac {10^{-4,8}}{10^{-7}}}$ = $10^{2,2}$ .

Cela signifie que

$[A^{-}]$ >> $[AH]$

et que l'acide est presque totalement dissocié.

petite devant 1 quand $pK_{a}$ est grand devant 7 (cas de l'acide cyanhydrique (HCN) par exemple), dont le $pK_{a}$ vaut 9,3. Dans ce cas, le rapport

${\frac {[A^{-}]}{[AH]}}$ tend vers ${\frac {10^{-9,3}}{10^{-7}}}$ = $10^{-2,3}$ .

Cela signifie que

$[A^{-}]$ << $[AH]$

et que l'acide n'est presque pas dissocié.

Erreur classique

Ne pas tenir compte de la limite de validité de la loi conduit à écrire à tort que dans l'expression

$K_{a}={\frac {x^{2}}{c-x}}={\frac {c\alpha ^{2}}{1-\alpha }}$

la concentration c tend vers 0 (très haute dilution),
donc le numérateur tend vers 0,
et pour que le rapport soit constant (puisqu'il vaut Ka), il faut que le dénominateur tende également vers 0 ce qui suppose que $\alpha$ tende vers 1.

Cette démonstration incorrecte conduit à conclure à tort qu'à haute dilution tous les acides faibles sont infiniment dissociés.

Énoncé en tenant compte de sa limite

La loi de dilution d'Ostwald doit être énoncée ainsi :

Plus un acide faible est dilué dans l'eau, plus sa dissociation augmente. Cette augmentation est limitée par la valeur du rapport

${\frac {[A^{-}]}{[AH]}}={\frac {K_{a}}{10^{-7}}}$

Cas d'une base faible

Une base faible, notée $B^{-}$ , réagit avec l'eau de la manière suivante :

B^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons BH+OH^{-}

.

On pose $[B^{-}]_{0}=c$ , et $[OH^{-}]=[BH]=x$ avec $x=c\times \beta$ , où $\beta$ est le coefficient de protonation.

Comme avant, on obtient : $K_{b}={\frac {x^{2}}{c-x}}={\frac {c\beta ^{2}}{1-\beta }}$ .

De même, $\beta$ tend vers 1 si et seulement si ${\tfrac {K_{b}}{c}}$ augmente, or $K_{b}$ est une constante, donc la base est d’autant plus protonée qu’elle est diluée.

Portail de la chimie

Cet article est issu de Wikipedia. Le texte est sous licence Creative Commons - Attribution - Partage dans les Mêmes. Des conditions supplémentaires peuvent s'appliquer aux fichiers multimédias.