Isotherme de Langmuir

Le modèle de Langmuir a pour objectif de décrire de façon simple la formation d'une monocouche d'un adsorbat que l'on notera sur une surface. Ce modèle considère que la surface comporte des sites d'adsorption notés qui sont tous identiques, et que l'adsorbat est présent en phase gazeuse sous la forme d'un gaz parfait. Deux phénomènes peuvent se produire:

  • une molécule d'adsorbat présente dans la phase gazeuse peut venir s'adsorber sur un site disponible de la surface ;
  • une molécule adsorbée à la surface peut se désorber pour repartir dans la phase gazeuse, ce qui crée un site disponible.

Le système peut donc être traité comme un équilibre chimique :

À l'équilibre, la proportion de sites occupés à la surface est constante. Le modèle de Langmuir met donc en équation l'équilibre entre l'adsorption et la désorption de molécules pour calculer la proportion de sites occupés . On montre que pour une température donnée, cette grandeur est liée à la concentration en dans la phase fluide (dans le cas d'un gaz on utilise plutôt la pression partielle ) :

étant une constante caractéristique de l'interaction entre et la surface. Ce modèle fut mis en équation par Irving Langmuir en 1918 [1]. Bien que très simple, il est très utilisé pour représenter le phénomène d'adsorption dans un grand nombre d'applications comme la caractérisation de catalyseurs. L'équation est valable pour un adsorbat en phase liquide dans une solution idéale, elle est donc utilisée pour des procédés tels que la capture de polluants[2] ou l'adsorption de protéines sur un solide[3]. Ce modèle est cependant très simple et ne peut rendre compte de l'adsorption lorsqu'il y a des phénomènes plus complexes : présence de plusieurs types de sites d'adsorption, interaction entre les molécules d'adsorbat dans la phase fluide, adsorption coopérative sur la surface, etc. Il a donc donné lieu à de nombreuses équations dérivées. L'équation de Sips a ainsi pour objectif de prendre en compte une distribution de sites d'adsorption sur une surface [4], elle est utilisée pour décrire l'adsorption en phase liquide[5].

L'équation de Langmuir

La démonstration la plus simple est basée sur l'analogie avec la cinétique d'une réaction équilibrée. On suppose que l'on a un adsorbat en phase gazeuse sous la forme d'un gaz parfait. Il n'y a donc aucune interaction entre les molécules qui évoluent librement, de plus il y a une relation directe entre le nombre de molécules par unité de volume et la pression partielle de que l'on notera . La surface comporte des sites d'adsorption qui sont tous équivalents et qui sont indépendants les uns des autres qu'ils soient libres ou occupés. Nous pouvons considérer que le nombre de molécules qui s'adsorbent par unité de temps ne dépend que du nombre de molécules par unité de volume en phase gazeuse et du nombre de sites libres par unité de surface:

Comme indiqué plus haut, on utilise plutôt la pression partielle de que sa concentration. De même, le nombre de molécules qui désorbent de la surface ne dépend que du nombre de sites occupés par unité de surface, ce qui est équivalent au nombre de molécules adsorbées par unité de surface :

À l'équilibre, le nombre de molécules adsorbées ne varie plus car la vitesse d'adsorption est égale à la vitesse de désorption :

Le taux de couverture des sites d'adsorption, c'est-à-dire la fraction de sites qui est occupée est :

En combinant ces deux équations nous obtenons :

le rapport entre les constantes et correspond à la constante de l'équilibre d'adsorption - désorption , on l'appelle souvent affinité en la notant ou . Donc l'équation finale est :

Influence de l'affinité a et du volume de la monocouche Vmono sur le volume adsorbé.

Pour les basses pressions, cette équation se réduit à :

Pour les hautes pressions, on tend vers la valeur maximale possible . Cette asymptote correspond à une monocouche de molécules adsorbées sur la surface. D'un point de vue pratique, le taux de couverture est en général déterminé par manométrie, ce qui permet d'accéder au volume de adsorbé par mètre carré de surface  :

correspond au volume d'une monocouche de , en utilisant une valeur de la surface occupée par chaque molécule, il est possible de calculer la surface de la monocouche, que l'on appelle surface de Langmuir.

Détermination expérimentale

Les données mesurées sont sous la forme:

Pour obtenir les paramètres et , on inverse cette équation:
donc, si les données expérimentales respectent l'isotherme de Langmuir, doit être une droite en fonction de dont la pente et l'ordonnée à l'origine permet de calculer les paramètres cherchés.

Notes et références
  1. I. Langmuir "The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum" Journal of the American Chemical Society, vol 40(9), pages 1361-1403 (1918)
  2. V. Meshko, L. Markovska M. Mincheva, A. E. Rodrigues "Adsorption of basic dyes on granular activated carbons ad natural zeolites" Water Research, vol 35(14), pages 3357-3366 (2001)
  3. J. C. Voegel, S. Behr, M. J. Mura, J. D. Aptel et coll. "Kinetics and equilibrium of human albumin adsorption onto biological apatite beads" Colloids and Surfaces, vol 40, pages 307-321 (1989)
  4. R. Sips "On the structure of a catalyst surface" Journal of Chemical Physics, vol 16, pages 490-495 (1948)
  5. Y. Liu, Y. Liu "Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics" Separation and Purification Technology, vol 61(3), pages 229-242 (2008)
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