Interaction d'échange

En considérant un système moléculaire comme le dihydrogène (ie. avec deux électrons), il est possible de modéliser l'état de chaque électron en supposant que les électrons se comportent de façon indépendante et en prenant des fonctions d'onde dans l'espace des positions ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$ pour le premier électron et ${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$ pour le second. Nous supposons que les fonctions ${\displaystyle \Phi _{a}}$ sont orthogonales et que chacune correspond au vecteur propre de l'énergie de son électron. Il est alors possible de construire une fonction d'onde pour l'ensemble du système dans l'espace des positions à l'aide d'une combinaison antisymétrique de ce type :

$${\displaystyle \Psi _{A}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})-\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$$

Par ailleurs, nous pouvons également construire la fonction d’onde globale dans l'espace des positions en utilisant une combinaison symétrique du produit des fonctions d'onde dans l'espace des positions :

$${\displaystyle \Psi _{S}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})+\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$$

En traitant l'interaction d'échange dans la molécule d'hydrogène par la méthode des perturbations, l’Hamiltonien Global est :

${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ = ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ + ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

où ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\Delta _{1}+\Delta _{2}\right)-{\frac {e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{2}}}}$ et ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}\right)}$

Deux valeurs propres de l'énergie du système peuvent être trouvées :

${\displaystyle \ E_{+/-}=E_{(0)}+{\frac {C\pm J_{ex}}{1\pm B^{2}}}}$

où E₊ est la solution spatialement symétrique et E₋ la solution spatialement antisymétrique. Un calcul variationnel donne des résultats similaires. ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ peut être diagonalisée en utilisant les fonctions de position spatiale données par l’équation (1) et (2). Dans l'équation (3), C est l’intégrale de Coulomb, B est l'intégrale de recouvrement et J_ex est l'intégrale d'échange.

Ces intégrales sont données par:

$${\displaystyle C=\int \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2}\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

$${\displaystyle B=\int \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{2}}$$

$${\displaystyle J_{ex}=\int \Phi _{a}^{*}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}^{*}({\vec {r}}_{2})\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

Les termes entre parenthèses dans les équations (4) et (6) correspondent à : la répulsion proton-proton (R_ab), la répulsion électron-électron (r₁₂) et l’attraction électron-proton (r_a1/a2/b1/b2). Toutes sont supposées réelles. Bien que dans la molécule de dihydrogène, l’intégrale d’échange Eq. (6) soit négative, Heisenberg à d'abord suggéré qu'elle changeait de signe lorsque la distance internucléaire est atteinte pour signifier l’extension radiale de l'orbitale atomique[4]^,[5]^,[6].

Les combinaisons symétriques et antisymétriques dans les Eqs. (1) et (2) n’incluent pas les variables de spin (α = spin-up; β = spin-down). Les combinaisons symétriques et antisymétriques des variables de spin peuvent aussi exister :

${\displaystyle \alpha (1)}$ ${\displaystyle \beta (2)}$ ± ${\displaystyle \alpha (2)}$ ${\displaystyle \beta (1)}$

Pour obtenir la fonction d’onde globale, ces combinaisons de spin doivent être couplées avec les Eqs. (1) et (2). Lorsque la fonction d'onde orbitale est symétrique, celle de spin doit être anti-symétrique et vice versa. Par conséquent, E₊ ci-dessus correspond à la solution spatialement symétrique ou « spin-singlet » et E₋ à la solution spatialement antisymétrique ou « spin-triplet ».

J. H. Van Vleck a présenté l'analyse suivante[7] :

L'énergie potentielle d'interaction entre les deux électrons dans les orbitales orthogonales peut être représentée par une matrice, E_ex. À partir de l' équation (3), les valeurs caractéristiques de cette matrice sont C ± J_ex. Les valeurs caractéristiques de la matrice sont ses éléments diagonaux après avoir été convertie en une matrice diagonale. Maintenant, les valeurs caractéristiques du carré de la valeur du spin résultant ${\displaystyle ,\langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$ est ${\displaystyle S(S+1)}$. Les valeurs caractéristiques des matrices ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}^{\;2}>}$ et ${\displaystyle <{\vec {s}}_{b}^{\;2}>}$ sont chacun ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ et ${\displaystyle <({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}>\ =\ <{\vec {s}}_{a}^{\;2}>\ +\ <{\vec {s}}_{b}^{\;2}>\ +\ 2<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$. Les valeurs caractéristiques du produit scalaire ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$ sont ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ et ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$, correspondant respectivement aux états spin-singulet (S = 0) et spin-triplet (S = 1) .

A partir de l'équation (3) et des relations mentionnées ci-dessus, la matrice E_ex est considérée comme ayant la valeur caractéristique C + J_ex lorsque ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$ a la valeur caractéristique -3/4 (ie lorsque S = 0; l'état spatialement symétrique / spin-singlet). Alternativement, il a la valeur caractéristique C - J_ex quand ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$ a la valeur caractéristique +1/4 (lorsque S = 1; état spin-triplet spatialement antisymétrique).

${\displaystyle E_{ex}-C+{\frac {1}{2}}J_{ex}+2J_{ex}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>=0}$

et donc,

${\displaystyle E_{ex}=C-{\frac {1}{2}}J_{ex}-2J_{ex}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$

où les moments de spin sont donnés par ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}>}$ et ${\displaystyle <{\vec {s}}_{b}>}$.

Dirac a souligné que les caractéristiques essentielles de l'interaction d'échange pourraient être obtenues de manière élémentaire en négligeant les deux premiers termes sur le côté droit de l’équation (9). Compte tenu de ce fait, les deux électrons ont leurs spins couplés par un potentiel de la forme:

${\displaystyle \ -2J_{ab}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$

Il en résulte que l'hamiltonien d'interaction d’échange entre deux électrons dans les orbitales Φ_a et Φ_b peut être écrit en fonction de leurs moments de spin ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$ and ${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$. Il est appelé Hamiltonien d’échange de Heisenberg ou Hamiltonien de Heisenberg-Dirac :

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{Heis}=-2J_{ab}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$

J_ab n’est pas le même que la quantité indiquées par J_ex Eq. (6). Au contraire, J_ab , appelée la constante d'échange, est une fonction des équations (4), (5) et (6), à savoir :

${\displaystyle \ J_{ab}={\frac {1}{2}}(E_{+}-E_{-})={\frac {J_{ex}-CB^{2}}{1-B^{4}}}}$

Avec des orbitales orthogonales (dans lequel B = 0), les différentes orbitales d’un même atome sont égales entre elles J_ab = J_ex.

Si J_ab est positif, l'énergie d'échange favorise les électrons avec des spins parallèles. Ceci est une cause principale du ferromagnétisme des matériaux dans lesquels les électrons sont considérés comme localisés selon le modèle de Heitler-London (ce modèle ferromagnétique dispose de limitations non négligeable dans les solides : voir Exchange interaction#Limitations of the Heisenberg Hamiltonian)). Si J_ab est négatif, l'interaction favorise les électrons avec des spins antiparallèles, causant potentiellement l’antiferromagnétisme ou le diamagnétisme du matériau. Le signe de J_ab est essentiellement déterminé par la valeur relative de J_ex et celle de CB². Ceci peut être déduit de l'expression de la différence d’énergie entre les l’états triplet et singulet, (E₋ - E₊) :

$${\displaystyle \ E_{-}-E_{+}={\frac {2(CB^{2}-J_{ex})}{1-B^{4}}}}$$

Bien que les conséquences de l'interaction d'échange soient magnétiques par nature, la cause ne l'est pas. Elle est due principalement à la répulsion électrique et au principe d'exclusion de Pauli. En général, l'interaction magnétique directe entre une paire d'électrons (en raison des moments magnétiques des électrons) est négligeable par rapport à l’interaction électrique.

Les séparations d'énergie d'échange sont très difficiles à calculer pour des systèmes moléculaires à grandes distances internucléaires. Cependant, des formules analytiques ont été élaborées pour des molécules de dihydrogène ionisées (voir les références Herein).

Normalement, les interactions d'échange sont de très courte portée : confinées aux électrons dans les orbitales d’un même atome (échange intra-atomique) ou dans les atomes de plus proches voisins (échange direct), mais les interactions plus distante peuvent se produire par l'intermédiaire d'atomes intermédiaires : c’est le Super-échange.

Étant donné que l’Hamiltonien de Heisenberg suppose que les électrons impliqués dans le couplage d'échange sont localisés dans le contexte de Heitler-London (liaison de valence ou théorie de la liaison chimique), il est un modèle adéquat pour expliquer les propriétés magnétiques des solides non-moléculaires isolants à largeur de bande étroite (comme les solides basés sur des oxydes de métaux de transition).

Néanmoins, les évaluations théoriques de l'intégrale d'échange pour les solides non-moléculaires qui présentent une conductivité métallique dans lequel les électrons responsables du ferromagnétisme sont libres (par exemple le fer, le nickel et le cobalt), ont été historiquement : soit du mauvais signe, soit de beaucoup trop faible ampleur pour prendre en compte la constante d'échange déterminée expérimentalement. Un exemple illustrant ceci est l’estimation des températures de Curie via T_C ≈ 2⟨J⟩/3k_B où ⟨J⟩ est l'interaction d'échange en moyenne sur l'ensemble des sites.

Le modèle de Heisenberg ne peut donc pas expliquer le ferromagnétisme observé dans ces matériaux[8]. Dans ces derniers, une description délocalisée de type Hund-Mulliken-Bloch (orbitale moléculaire / bande) est plus réaliste pour les fonctions d'onde des électrons. Par conséquent, le modèle de Stoner du ferromagnétisme est plus applicable. Dans ce modèle, seulement le moment de spin-magnétique par atome dans un ferro aimant est donnée par la différence entre le nombre d’électrons par atome. Le modèle de Stoner permet ainsi des valeurs non entières pour le moment magnétique de spin par atome. Cependant, avec des ferro aimants de constante ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{B}[S(S+1)]^{1/2}}$ (g = 2.0023 ≈ 2) cette technique tend à surestimer le moment magnétique total de spin par atome. Par exemple, un moment magnétique net de 0,54 μ_B par atome de Nickel métallique est prédit par le modèle de Stoner, ce qui est très proche des 0,61 magnétons de Bohr calculée et basée sur l'induction magnétique de saturation observée, la densité du métal et son poids atomique[9]. En revanche, un atome isolé de Nickel, Ni (configuration électronique 3d⁸4s²) dans un champ cristallin cubique aura deux électrons non appariés de même spin (par conséquent, ${\displaystyle {\vec {S}}=1}$ et serait donc censé avoir, dans le modèle électronique localisé, un moment de spin magnétique total de ${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{B}}$ (mais le moment magnétique de spin mesuré le long d'un axe sera donné par ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{B}{\vec {S}}=2\mu _{B}}$). De façon générale dans le cadre d’une liaison et en fonction de la distance inter noyaux, il sera intéressant de considérer les électrons de valence s et p comme délocalisés, alors que les électrons 4f seront plutôt localisés et les électrons 5f, 3d et 4d seront dans une situation intermédiaire[10]. Dans le cas des matériaux où les électrons sont à la fois localisés et délocalisés, ceux-ci contribuent aux propriétés magnétiques (ex. : les systèmes terres rares où le modèle Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) est un mécanisme actuellement accepté).