Glucide

Les oses possèdent tous une fonction carbonyle mais celle-ci peut apparaître sous une forme « équivalente » ayant le même degré d'oxydation comme un acétal ou un hémiacétal, spécialement dans les formes cycliques. Les oses possédant une fonction aldéhyde, masquée ou non, sont nommés aldoses. Pour une fonction cétone, ils sont appelés cétoses.

Ils sont caractérisés par leur nombre d'atomes de carbone, toujours supérieur à trois :

• les trioses possèdent 3 carbones : dihydroxyacétone, glycéraldéhyde ;
• les tetroses possèdent 4 carbones : érythrose, thréose, érythrulose ;
• les pentoses possèdent 5 carbones : ribose, arabinose, xylose, lyxose, ribulose, xylulose ;
• les hexoses possèdent 6 carbones : allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, psicose, fructose, sorbose, tagatose ;
• les heptoses possèdent 7 carbones ; sédoheptulose ;
• les octoses possèdent 8 carbones ; heptahydroxyoctanal.

Les oses sont présents sous forme acyclique et cyclique (cycle de 5 ou 6 atomes), lesquelles sont détaillées ci-dessous.

Représentations du D-glucose

Figure 1 : représentation de Fischer des formes D et L du glucose. Les deux sont symétriques par rapport à un plan.

Tous les oses possèdent un pouvoir rotatoire du fait de la présence d'un carbone asymétrique, les oses sont dits chiraux sauf la dihydroxyacétone.

Deux énantiomères (antipodes optiques) ont les mêmes propriétés à l'exception d'une seule : leur pouvoir rotatoire opposé. La figure 1 représente les deux énantiomères du glucose, la forme D-glucose est la forme naturelle. Il est à noter que dans la représentation de Fischer, par convention, le carbone le plus oxydé est placé en haut, ce qui permet de définir sans ambiguïté le sens gauche/droite des substituants de la chaîne carbonée.

• Dans la forme D, le groupe alcool (-OH) porté par le carbone n-1 est à droite (en représentation de Fischer).
• Dans la forme L, le groupe alcool porté par le carbone n-1 est à gauche (en représentation de Fischer).

Il existe aussi des stéréoisomères qui sont des isomères optiques. Tous les énantiomères sont des stéréoisomères.

Pour les sucres, selon qu'une fonction hydroxyle attaque le carbonyle d'un côté ou de l'autre (voir figure), on forme un carbone (généralement) asymétrique appelé centre anomère. Le cycle est constitué par cinq (furanose) ou six (pyranose) atomes. Dans une représentation plane avec le groupe -CH₂OH au-dessus du plan formé par le cycle, l'anomère est dit « α » si la fonction hydroxyle se trouve derrière le plan, ou « β » si elle se trouve au-dessus du plan. Si la configuration n'est pas connue, on utilise la lettre grecque ξ (xi).

Cyclisation d'une cétone ou d'un aldéhyde. Nu désigne un nucléophile.

Quand on laisse du glucose préalablement cristallisé en solution dans de l'eau, le pouvoir rotatoire passe de +112° à +52,5°. Quand on laisse en solution dans l'eau du glucose préalablement cristallisé dans de l'acide acétique, le pouvoir rotatoire passe de +19° à +52,5°.

Structures du pyrane et du furane

Ceci s'explique par le fait que le glucose (linéaire) en solution aqueuse s'équilibre entre deux formes cycliques. Ceci est dû au fait que la fonction aldéhyde du glucose va réagir avec une des fonctions alcool (celle du carbone 5). Le glucose devient alors cyclique, et il dérive du pyrane (ci-contre) d'où il tire le nom « glucopyranose ». Dans cette cyclisation, telle que décrite dans le paragraphe ci-dessus, la fonction alcool peut s'additionner sur la fonction aldéhyde d'un côté ou de l'autre, ce qui provoque l'apparition de deux composés : les anomères α et β.

Formation des glucopyranoses à partir du D-glucose

Dans le modèle de Haworth, on considère que le cycle est plan avec l'oxygène endocyclique vers le haut et le carbone anomère à sa droite : si le groupe hydroxyle sur le carbone anomère est en dessous du plan du cycle, il est dit α, sinon il est dit β.

En solution aqueuse, le glucose est en équilibre tautomère : 65 % sous forme β-D-glucopyranose, 0,1 % sous forme D-glucose (linéaire) et 35 % d'α-D-glucopyranose. La cyclisation des sucres permet d'avoir deux fois plus d'isomères.

Certains sucres ont cependant tendance à cycliser non pas sous la forme « pyranique » (cycle à 6 atomes) mais plutôt sous la forme « furanique » (cycle à 5 atomes). Parmi ces sucres, un des plus importants est le ribose qui, dans sa forme D-β, fait partie intégrante des acides nucléiques comme l'acide désoxyribonucléique (ADN) et l'acide ribonucléique (ARN).

Relation entre le bêta-D-ribose et l'adénine

Les oses se cyclisant sous forme furanique (furanose) sont :

• le ribose donnant du ribofuranose ;
• le 2-désoxyribose donnant du 2-désoxyribofuranose ;
• le fructose donnant du fructofuranose ;
• de manière générale, ce sont les cétohexoses et les aldopentoses.

Les oses se cyclisant sous forme pyranique (pyranose) sont :

• le glucose donnant du glucopyranose ;
• le galactose donnant du galactopyranose ;
• de manière générale, ce sont les aldohexoses.

Les osides sont des polymères d'oses liés par une liaison osidique. Ils sont hydrolysables, et aussi appelés glucides complexes.

Deux formes d'osides sont nommables. D'un côté, dans les oligosaccharides, on retrouve un nombre déterminé de monosaccharides (oses). Pour les nommer, on peut alors employer les termes : disaccharides (ex. : saccharose), trisaccharides (ex. : raffinose), etc. D'un autre côté, les polysaccharides sont composés d'un nombre indéterminé de monosaccharides. Pour les nommer, on emploie le terme polysaccharides (ex. : cellulose).

Une liaison osidique est une liaison covalente produit de la réaction entre la fonction alcool hémiacétalique (-OH formé par le carbone anomère) et une autre molécule (glucidique ou non).

Les diholosides ou dissacharides ou encore diosides sont des sucres composés de deux molécules d'ose (dimère).

On dit qu'un diholoside est non réducteur si le carbone portant le OH hémiacétalique est engagé dans une liaison (la fonction hémiacétalique n'est pas libre). Autrement dit, la liaison finale est du type « oside ».

• Le saccharose, aussi appelé sucrose.

C'est un diholoside non réducteur, son nom systématique est l'α-D-glucopyranosyl(1→2)β-D-fructofuranoside.

Il est scindé en deux molécules : le D-glucopyranose et le D-fructofuranose par l'invertase qui est une α-glycosidase, c'est-à-dire une enzyme spécifique de cette liaison glycosidique.

• Le tréhalose

On le trouve dans les champignons, les bactéries ou encore dans l'hémolymphe des insectes. De nombreux organismes l'accumulent en réponse à un choc thermique. Son nom systématique est l'α-D-glucopyranosyl(1→1)α-D-glucopyranoside.

Il est scindé en deux molécules : deux molécules de D glucopyranose par l'invertine.

• Le lactose

C'est un diholoside réducteur car sa fonction hémiacétalique est libre, c'est le glucide du lait, son nom systématique est le β-D-galactopyranosyl(1→4)-D-glucopyranose.

Il est hydrolysé en deux molécules : le D glucose et le D galactose par une β-galactosidase.

• Le maltose

C'est un diholoside homogène réducteur, son nom systématique est l'α-D-glucopyranosyl(1→4)D-glucopyranose.

Il provient de l'hydrolyse partielle de l'amidon. Il peut être à son tour hydrolysé par une α-glucosidase en deux molécules de D-glucose.

• Le cellobiose

C'est un diholoside homogène réducteur, son nom systématique est le β-D-glucopyranosyl(1→4)D-glucopyranose.

Il provient de l'hydrolyse partielle de la cellulose et est hydrolysé lui-même par une β-glucosidase.

• L'isomaltose

C'est un produit de dégradation de l'amidon et du glycogène. Son nom systématique est l'α-D-glucopyranosyl(1→6)D-glucopyranose.

Il est constitué de deux oses liés par liaison osidique et peut être réducteur ou non. Exemples : maltose, saccharose, lactose, cellobiose.

Présent dans la betterave, le raffinose est éliminé lors du raffinage du sucre. C'est un triholoside non réducteur, son nom systématique est l'α-D-galactopyranosyl(1→6)α-D-glucopyranosyl(1→2)β-D-fructofuranoside.

Le gentianose est présent dans la gentiane.

Association d'un très grand nombre de molécules liées par des liaisons O-glycosidiques. Chaînes linéaires ou ramifiées.

• L'amidon

C'est un polyholoside homogène non réducteur constitué de deux composés :

• l'amylose, (hydrosoluble) polymère de glucose lié par une liaison α(1→4) (20 à 30 %) ;
• l'amylopectine, (insoluble) amylose ramifié par une liaison α(1→6) (70 à 80 %).

L'amidon est un polymère de glucose ; il peut être hydrolysé par une α-glucosidase. C'est la substance de réserve glucidique des végétaux. Les féculents sont une source majeure d'amidon dans l'alimentation humaine.

Il se colore, en présence du lugol (eau iodée), en bleu-violet caractéristique.

• Le glycogène

Au niveau de sa structure, il est pratiquement identique à l'amidon : il possède plus de ramifications que l'amidon (une ramification tous les dix résidus glucose), tout le reste de la structure est identique à l'amidon. Sa masse molaire est plus élevée (de l'ordre de 10⁶ g·mol⁻¹). C'est la substance de réserve glucidique des animaux. Contrairement à l'amidon, il est soluble dans l'eau froide.

Le glycogène a été extrait par Claude Bernard en 1856 dans le foie. C'est la forme de stockage du glucose excédentaire chez les animaux et les champignons. Il s'agit aussi d'un polymère de glucose ramifié (un branchement tous les six à huit unités glucose). Le glycogène est formé par la glycogénogenèse et décomposé par la glycogénolyse.

On le trouve en surplus dans le cas de la glycogénose de type II ; maladie dans laquelle l'absence de maltase acide des lysosomes, empêche sa dégradation.

Le glycogène est mis en évidence par le lugol (eau iodée) qui conduit à une coloration brun acajou.

• La cellulose

C'est un polyholoside homogène de glucose liés par une liaison β(1→4).

La principale molécule structurelle des plantes est la cellulose. Le bois est en partie composé de cellulose, tandis que le papier et le coton sont de la cellulose presque pure. La cellulose est un polymère de glucose. C'est une molécule très longue et rigide, dont la structure lui confère ses propriétés mécaniques telles qu'observées chez les plantes.

Elle ne peut être assimilée par l'être humain mais sa présence dans l'alimentation favorise le transit intestinal et protège l'organisme contre le cancer du colon.

• L'agar-agar

L'agar-agar est un polyholoside mixte constitué de D- et L-galactose estérifié par de l'acide sulfurique. Extrait d'algues, il est utilisé en bactériologie et dans l'industrie alimentaire comme gélifiant.

• Les dextranes

Les dextranes sont produits par certaines bactéries, telles la Leuconostoc mesenteroides, en présence de sucre. De poids moléculaire élevé, ils sont composés d’unités D-glucose reliées par un liaison osidique α(1→6).

• L'acide hyaluronique

L'acide hyaluronique est un mucopolysaccharide constitué d'acide-β-glucuronique et de N-acétylglucosamine reliés par une liaison β(1→3). C'est un des principaux constituants de la substance fondamentale du tissu conjonctif à laquelle il confère sa viscosité.

Les hétérosides sont des molécules complexes dont l'hydrolyse fournit au moins une molécule d'ose.

Les nucléotides sont constitués d'une base nucléique, d'un ose (ribose, 2-désoxyribose) et d'un groupe phosphate. Ce sont des N-hétérosides.

Citons l'adénosine monophosphate, et ses dérivés utilisés dans le transport de l'énergie intracellulaire, l'acide ribonucléique (ARN) chargé de guider la synthèse cellulaire des protéines, l'acide désoxyribonucléique (ADN) porteur de l'hérédité.

L'ortho-nitrophényl-β-galactoside (ONPG) est utilisé en bactériologie systématique, l'orthonitrophényl-β-D-galactopyranoside est hydrolysé par une β-galactosidase.

C'est un O-hétéroside.

Les oses n'absorbent ni dans l'UV, ni dans le visible.

Ils sont thermolabiles et caramélisent à haute température.

Les sucres présentent un équilibre céto-énolique, causée par l'acidité du proton α. Cette tautomérie est commune aux aldoses et aux cétoses, la forme cétone est nettement majoritaire.

L'équilibre céto-ènolique est commun à tous les oses

Cette tautomérie génère l'interconversion des oses. Par exemple, en milieu fortement basique (une solution d'hydroxyde de sodium), le D-Glucose s'isomérise en D-Fructose ou s'épimérise en D-Mannose, moyennant une forme transitoire cis-ènediol.

Les oses simples et les diholosides ayant un carbone hémiacétalique libre sont réducteurs de par leur fonction aldéhyde. La fonction aldéhyde est oxydée en fonction acide carboxylique. L'une des fonctions alcool primaire peut être oxydée en fonction acide carboxylique.

Les diholosides non réducteurs sont ceux dont aucun carbone hémiacétalique n'est libre, il est mis en jeu dans la liaison osidique.

• Réduction des ions métalliques

Réduction de l'ion cuivre(II) (Cu²⁺) en oxyde de cuivre(I) (Cu₂O) (liqueur de Fehling). Cette propriété est utilisée dans la méthode de Bertrand pour le dosage des glucides.

• Réduction de composés organiques

Par exemple, le 3,5-dinitrosalicylate (DNS) est réduit en 3-amino-5-nitrosalicylate, composé rouge brun permettant de doser les oses réducteurs par colorimétrie.

• Oxydation par voie enzymatique

En présence de dioxygène, la glucose oxydase oxyde le glucose en gluconolactone (puis acide gluconique) avec libération d'eau oxygénée. L'oxydation du carbone 1 (portant la fonction pseudo-aldéhydique) conduit au gluconolactone (non réducteur), celle en C₆ conduit à l'acide glucuronique (réducteur). Une double oxydation en C₁ et C₆ conduit à l'acide glucosaccharidique (non réducteur). La glucose oxydase est utilisée pour mesurer la glycémie.

L'hydrolyse chimique n'est pas spécifique, elle conduit à la plus petite sous-unité des glucides : les oses. Elle est réalisée en présence d'acide chlorhydrique

L'hydrolyse enzymatique, contrairement à l'hydrolyse chimique, est spécifique. Ces enzymes sont des hydrolases.

• La β-glucosidase hydrolyse les liaisons osidiques mettant en jeu un glucose dont l'-OH hémiacétalique est en position β.
• L'α-amylase rompt les liaisons osidiques à l'intérieur de la chaîne d'amylose.
• La β-amylase hydrolyse les liaisons osidiques à partir des extrémités.

• Métabolisme des glucides
• Biochimie
• Macromolécule
• Centre de recherches sur les macromolécules végétales
• FODMAP

• Notices d'autorité :

  • Bibliothèque nationale de France (données)
  • Bibliothèque du Congrès
  • Gemeinsame Normdatei
  • Bibliothèque nationale de la Diète
  • Bibliothèque nationale d’Espagne
• Ressources relatives à la santé :
  • (en) Medical Subject Headings
  • (en + es) MedlinePlus
  • (cs + sk) WikiSkripta
• Notices dans des dictionnaires ou encyclopédies généralistes :

  • Brockhaus Enzyklopädie
  • Encyclopædia Britannica
  • Encyclopædia Universalis
  • Encyclopédie Treccani
  • Gran Enciclopèdia Catalana
  • Swedish Nationalencyklopedin
• Cours sur les glucides [PDF]
• (en) Nomenclature des sucres

• Portail de la biochimie
• Portail de la biologie
• Portail de la chimie
• Portail de la médecine
• Alimentation et gastronomie