Fonction d'onde

En mécanique quantique l'état d'un système donné, tant qu'il s'agit d'un état pur, est donné par son vecteur d'état ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$. Ce vecteur appartient à l'espace des états du système ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$[2], lequel possède les propriétés d'un espace de Hilbert. La désignation de « vecteur » ne doit pas entraîner de confusion avec ceux à trois coordonnées habituellement rencontrés en mécanique : il s'agit ici d'un vecteur au sens mathématique du terme, c'est-à-dire un élément d'un espace vectoriel qui, ici, est de dimension infinie.

Toute grandeur physique (notée A), telle que l'énergie, la position du système, etc. est alors représentée par un opérateur hermitien (noté ${\displaystyle {\hat {A}}}$) agissant sur cet espace, appelé observable. Un cas particulier important d'observable est l'opérateur associé à l'énergie totale du système, le hamiltonien ${\displaystyle {\hat {H}}}$, lequel dépend en général du temps.

Le vecteur d'état obéit alors à une solution de l'équation de Schrödinger:

${\displaystyle \imath \hbar {\frac {d}{dt}}|\Psi (t)\rangle ={\hat {H}}|\Psi (t)\rangle }$.

L'opérateur ${\displaystyle {\hat {H}}}$ étant linéaire, l'équation de Schrödinger l'est également. Par suite si ${\displaystyle |\Psi _{1}\rangle }$ et ${\displaystyle |\Psi _{2}\rangle }$ sont deux vecteurs d'état solutions de l'équation de Schrödinger, toute combinaison linéaire de ${\displaystyle |\Psi _{1}\rangle }$ et ${\displaystyle |\Psi _{2}\rangle }$ est également une solution de cette équation. Cette propriété des solutions de l'équation de Schrödinger constitue le principe de superposition[3].

L'action sur le vecteur d'état ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$ de l'observable ${\displaystyle {\hat {A}}}$ correspond à la mesure de la valeur de la grandeur physique représentée par cet observable à l'instant t: cette mesure ne peut donner qu'une valeur propre de cet opérateur, c'est-à-dire que ${\displaystyle {\hat {A}}|\Psi \rangle =a_{n}|\phi _{n}\rangle }$, ${\displaystyle |\phi _{n}\rangle }$ étant l'état propre de l'opérateur ${\displaystyle {\hat {A}}}$ correspondant à l'équation aux valeurs propres (notées ${\displaystyle a_{n}}$) ${\displaystyle {\hat {A}}|\phi _{n}\rangle =a_{n}|\phi _{n}\rangle }$. Le caractère hermitien de l'opérateur associé à l'observable implique que toutes ses valeurs propres soient réelles, et donc possèdent un sens physique.

Immédiatement après la mesure, le vecteur d'état ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$ devient égal au vecteur propre ${\displaystyle |\phi _{n}\rangle }$, si la valeur propre correspondante est non-dégénérée, c'est-à-dire correspond à un unique état propre ${\displaystyle |\phi _{n}\rangle }$[N 2]. Ce processus particulier, spécifique à la mécanique quantique, au cours duquel la mesure d'une grandeur physique modifie l'état du système physique étudié, correspond à la réduction du paquet d'onde.

Les opérateurs associés aux diverses observables étant hermitiens, l'ensemble des états propres ${\displaystyle \left\{|\phi _{n}\rangle \right\}}$ d'une observable quelconque ${\displaystyle {\hat {A}}}$ constitue une base orthonormée de l'espace des états ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ du système (ce résultat constitue le théorème spectral). Par suite, le vecteur d'état (qui sera également supposé normé) peut être décomposé sur cette base et s'écrire:

${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)|\phi _{n}\rangle }$[N 3],

avec ${\displaystyle c_{n}(t)=\langle \phi _{n}|\Psi (t)\rangle }$, qui possède l'interprétation physique suivante: ${\displaystyle \left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle \phi _{n}|\Psi (t)\rangle \right|^{2}}$ est la probabilité (à l'instant t) d'obtenir comme résultat de la mesure de la grandeur physique A la valeur ${\displaystyle a_{n}}$.

Un cas particulier important est celui des systèmes pour lesquels le hamiltonien ne dépend pas explicitement du temps. Dans ce cas l'ensemble des états propres de cet opérateur est donné par l'équation ${\displaystyle {\hat {H}}|\Phi _{n}\rangle =E_{n}|\Phi _{n}\rangle }$, appelée souvent équation de Schrödinger stationnaire (ou indépendante du temps), pour lesquelles les valeurs propres correspondantes ne dépendent pas non plus du temps. Les états propres correspondants sont appelés états stationnaires du système.

En effet si le système est dans un tel état, soit ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =|\Phi _{n}\rangle }$[N 4], l'équation de Schrödinger s'écrit:

${\displaystyle \imath \hbar {\frac {d}{dt}}|\Phi _{n}\rangle =E_{n}|\Phi _{n}\rangle }$,

qui a pour solution évidente ${\displaystyle |\Phi _{n}(t)\rangle =\exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)|\Phi _{n}(t=0)\rangle =\exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)|\phi _{n}\rangle }$, où ${\displaystyle |\phi _{n}\rangle =|\Phi (t=0)\rangle }$, indépendant de t. La dépendance temporelle des états propres est alors celle d'un facteur de phase purement complexe, sans signification physique particulière. En particulier, si le système est initialement dans un état stationnaire d'énergie donnée ${\displaystyle E_{n}}$, il le demeure au cours de son évolution future.

Fonction d'onde de l'hydrogène : Probabilité de présence de l'électron pour les premières orbitales de l'hydrogène (vues en coupe; les échelles varient selon les orbitales représentées).

Animation de l'onde d'hydrogène

La description de l'état physique d'un système en termes de vecteur d'état appartenant à un espace de Hilbert, et celles des diverses grandeurs physiques en termes d'opérateurs agissant sur les éléments de cet espace des états a l'avantage de fournir une description élégante de l'état et de l'évolution d'un système quantique, applicable à une variété de situations, y compris dans le cas de particules possédant des degrés de liberté sans équivalent classique, tels que le spin. En revanche les notions utilisées sont très abstraites et il est nécessaire en pratique de pouvoir exprimer les différents opérateurs, notamment le hamiltonien ${\displaystyle {\hat {H}}}$, et le vecteur d'état sous une forme accessible au calcul, de façon à pouvoir résoudre l'équation de Schrödinger.

Pour ce faire, il est nécessaire de choisir une base dans laquelle vont pouvoir être exprimés les différents opérateurs et le vecteur d'état: un tel choix de base s'appelle une représentation de l'espace des états[2]^,[4]. La base choisie sera celle formée par les vecteurs propres d'un opérateur associé à une observable donnée. En particulier, il est possible d'utiliser les représentations associées aux opérateurs possédant un spectre continu de valeurs propres, dont les états propres constituent une "base continue" de l'espace des états, comme ceux associés aux opérateurs position ${\displaystyle {\hat {\mathbf {r} }}=\left({\hat {x}},{\hat {y}},{\hat {z}}\right)}$ et impulsion ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=\left({\hat {p_{x}}},{\hat {p_{y}}},{\hat {p_{z}}}\right)}$, dont les "bases" sont notées ${\displaystyle \left\{|\mathbf {r} \rangle \right\}}$ et ${\displaystyle \left\{|\mathbf {p} \rangle \right\}}$[N 5]. Ces deux représentations correspondent respectivement à la représentation position et à la représentation impulsion.

• En représentation position les vecteurs de base sont les états propres ${\displaystyle |\mathbf {r} \rangle }$ de l'opérateur position d'une particule ${\displaystyle {\hat {\mathbf {r} }}}$. Cet opérateur est un exemple "d'opérateur vectoriel", constitué en fait de trois opérateurs "scalaires" ${\displaystyle \left({\hat {x}},{\hat {y}},{\hat {z}}\right)}$, dont l'action sur un des états propres ${\displaystyle |\mathbf {r} \rangle }$ se résume à une simple multiplication:

${\displaystyle {\hat {x}}|\mathbf {r} \rangle =x|\mathbf {r} \rangle }$ (idem pour ${\displaystyle {\hat {y}}}$ et ${\displaystyle {\hat {z}}}$.)

Dans une telle représentation, l'opérateur impulsion pour la particule s'écrit en l'absence de champ magnétique ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-\imath \hbar {\vec {\nabla }}}$[N 6].

Les états ${\displaystyle |\mathbf {r} \rangle }$ ne sont pas de carré sommable ni normalisables au sens usuel du terme. Par suite, et bien que qualifiés de vecteurs de "base" pour l'espace des états ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ du système, ils n'appartiennent donc pas à cet espace. Il est cependant possible de les normaliser "au sens des distributions"[2], en imposant la condition ${\displaystyle \langle \mathbf {r} '|\mathbf {r} \rangle =\delta \left(\mathbf {r} '-\mathbf {r} \right)}$[N 7].

• En représentation impulsion la base utilisée est celle, continue, des états propres ${\displaystyle \left\{|\mathbf {p} \rangle \right\}}$ de l'opérateur impulsion ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}}$, lequel comme l'opérateur position est un opérateur vectoriel correspondant à l'ensemble des trois opérateurs ${\displaystyle \left({\hat {p_{x}}},{\hat {p_{y}}},{\hat {p_{z}}}\right)}$, correspondant aux trois composantes de l'impulsion de la particule. De la même façon que précédemment l'action d'un de ces opérateurs sur un état propre ${\displaystyle |\mathbf {p} \rangle }$ se résume à la multiplication par la valeur de l'impulsion correspondante: par exemple ${\displaystyle {\hat {p_{x}}}|\mathbf {p} \rangle =p_{x}|\mathbf {p} \rangle }$.

Dans cette représentation l'opérateur position ${\displaystyle {\hat {\mathbf {r} }}}$ s'écrit ${\displaystyle {\hat {\mathbf {r} }}=\imath \hbar {\vec {\nabla }}_{p}}$, ${\displaystyle {\vec {\nabla }}_{p}}$ désignant l'opérateur gradient agissant sur les variables ${\displaystyle (p_{x},p_{y},p_{z})}$[N 6].

Comme pour la représentation position les états ${\displaystyle |\mathbf {p} \rangle }$ ne sont pas de carré sommable ni normalisables au sens usuel du terme, mais le sont cependant "au sens des distributions"[2], en imposant la condition ${\displaystyle \langle \mathbf {p} '|\mathbf {p} \rangle =\delta \left(\mathbf {p} '-\mathbf {p} \right)}$.

En représentation position et pour une particule sans spin, le vecteur d'état ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$ peut alors être décomposé sur la base des ${\displaystyle \left\{|\mathbf {r} \rangle \right\}}$, ce qui donne:

${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =\int \langle \mathbf {r} |\Psi \rangle |\mathbf {r} \rangle \,d^{3}\mathbf {r} }$,

et ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\langle \mathbf {r} |\Psi \rangle }$ correspond alors par définition à la fonction d'onde en représentation position du système. Celle-ci joue alors le même rôle que les coefficients ${\displaystyle c_{n}(t)}$ introduits lors de la décomposition du vecteur d'état sur une base discrète des états propres d'une observable quelconque ${\displaystyle {\hat {A}}}$. Or dans ce dernier cas ${\displaystyle \left|c_{n}(t)\right|^{2}}$ correspond à la probabilité que la mesure de l'observable ${\displaystyle {\hat {A}}}$ donne pour résultat la valeur propre ${\displaystyle a_{n}}$. De la même façon ${\displaystyle \left|\Psi (\mathbf {r} ,t)\right|^{2}=\left|\langle \mathbf {r} |\Psi \rangle \right|^{2}}$ représentera la densité de probabilité que la mesure à l'instant t de la position donne pour résultat ${\displaystyle \mathbf {r} }$[N 8], à condition que le vecteur d'état soit normé à l'unité.

En effet puisque dans ce cas ${\displaystyle \langle \Psi |\Psi \rangle =1}$, il vient en introduisant la relation de fermeture ${\displaystyle \int |\mathbf {r} \rangle \langle \mathbf {r} |\,d^{3}\mathbf {r} ={\hat {1}}}$ sur les états propres ${\displaystyle \left\{|\mathbf {r} \rangle \right\}}$:

${\displaystyle {\begin{aligned}1&=\langle \Psi |\int \left(|\mathbf {r} \rangle \langle \mathbf {r} |\,d^{3}\mathbf {r} \right)|\Psi \rangle \\&=\int \langle \Psi |\mathbf {r} \rangle \langle \mathbf {r} |\Psi \rangle \,d^{3}\mathbf {r} =\int \Psi ^{*}(\mathbf {r} ,t)\Psi (\mathbf {r} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \\&=\int \left|\langle \mathbf {r} |\Psi \rangle \right|^{2}\,d^{3}\mathbf {r} \end{aligned}}}$,

soit finalement ${\displaystyle \int \left|\Psi (\mathbf {r} ,t)\right|^{2}\,d^{3}\mathbf {r} =1}$, cette dernière relation (condition de normalisation) est nécessaire pour que ${\displaystyle \left|\Psi (\mathbf {r} ,t)\right|^{2}}$ puisse être interprétée de façon probabiliste, la probabilité de trouver la particule dans tout l'espace étant égale à 1.

La fonction d'onde elle-même est en général à valeur complexe, et représente "l'amplitude de probabilité" de trouver la particule à une position donnée à l'instant t. Étant donné la fonction d'onde ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ de la particule, la valeur moyenne d'une observable quelconque de la particule dans un état ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ sera donnée par ${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle =\langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle =\int \Psi ^{*}(\mathbf {r} ,t)\left({\hat {A}}\Psi (\mathbf {r} ,t)\right)\,d^{3}\mathbf {r} }$

Lorsque le système est dans un état stationnaire, son vecteur d'état est de la forme ${\displaystyle |\Phi _{n}\rangle =\exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)|\phi _{n}\rangle }$, sa fonction d'onde correspondante s'écrit alors ${\displaystyle \Psi _{n}(\mathbf {r} ,t)=\langle \mathbf {r} |\Phi _{n}\rangle =\exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)\langle \mathbf {r} |\phi _{n}\rangle =\exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)\psi _{n}(\mathbf {r} )}$, où ${\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )=\langle \mathbf {r} |\phi _{n}\rangle }$ est une fonction d'onde purement spatiale, solution de l'équation de Schödinger stationnaire en représentation position:

${\displaystyle {\hat {H}}\psi _{n}(\mathbf {r} )=E_{n}\psi _{n}(\mathbf {r} )}$.

Dans un état stationnaire il y a donc séparation entre les parties "spatiale" et "temporelle" de la fonction d'onde[N 9], cette dernière partie étant un facteur de phase purement imaginaire. Ce facteur de phase est sans intérêt physique dès lors que le système se trouve dans un tel état, puisqu'il s'élimine lors de l'évaluation des valeurs moyennes des différentes observables.

Toutefois, il est important de souligner que dans le cas général, et du fait de la linéarité de l'équation de Schrödinger, toute superposition d'états stationnaires ${\displaystyle \exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)\psi _{n}(\mathbf {r} )}$ sera également solution de cette équation[N 10], et que par suite à un instant donné le système se trouvera dans une superposition de tels états, chacun d'eux ayant un certain "poids", la fonction d'onde correspondante étant alors de la forme:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\sum _{n}{a_{n}\exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)\psi _{n}(\mathbf {r} )}}$.

Dans un tel cas il est évident qu'il n'existe pas de facteur de phase global et il faudra tenir compte de la partie temporelle dans l'évaluation des valeurs moyennes d'une observable ${\displaystyle {\hat {A}}}$ donnée, puisqu'alors:

${\displaystyle \langle {\hat {A}}\rangle =\langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle =\sum _{n'}\sum _{n}a_{n'}^{*}a_{n}\exp \left(\imath \omega _{n'n}t\right)A_{n'n}}$,

où ${\displaystyle A_{n'n}=\langle n'|{\hat {A}}|n\rangle =\int \psi _{n}^{*}(\mathbf {r} )\left({\hat {A}}\psi _{n}(\mathbf {r} )\right)\,d^{3}\mathbf {r} }$ est l'élément de matrice de l'opérateur ${\displaystyle {\hat {A}}}$ entre les deux états stationnaires ${\displaystyle \psi _{n'}}$ et ${\displaystyle \psi _{n}}$, et ${\displaystyle \omega _{n'n}={\frac {E_{n'}-E_{n}}{\hbar }}}$ sont les fréquences de Bohr du système considéré[2].

La valeur moyenne de l'observable est donc une somme de termes oscillants aux différentes fréquences de Bohr du système, sauf si le système est dans état stationnaire, ou si tous les éléments de matrice non diagonaux de l'observable sont nuls.

De la même façon qu'en représentation position, la base ${\displaystyle \left\{|\mathbf {p} \rangle \right\}}$ constituant une base complète, il est possible de décomposer le vecteur d'état ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$ de la particule sur celle-ci, ce qui donne:

${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =\int \langle \mathbf {p} |\Psi \rangle |\mathbf {p} \rangle \,d^{3}\mathbf {p} }$,

et ${\displaystyle \Phi (\mathbf {p} ,t)=\langle \mathbf {p} |\Psi \rangle }$ correspond alors par définition à la fonction d'onde en représentation impulsion du système. De la même façon que dans le cas de la représentation position, ${\displaystyle \left|\Phi (\mathbf {p} ,t)\right|^{2}}$ correspond à la densité de probabilité qu'une mesure de l'impulsion de la particule à l'instant t donne la valeur ${\displaystyle \mathbf {p} }$, à condition d'être normée à l'unité, c'est-à-dire de satisfaire la condition:

${\displaystyle \int \left|\Phi (\mathbf {p} ,t)\right|^{2}\,d^{3}\mathbf {p} =1}$,

l'intégration étant entendue comme portant sur la totalité de "l'espace des impulsions".

Dans le cas d'un état stationnaire, il est possible de montrer de la même façon que précédemment que la fonction d'onde se met sous la forme ${\displaystyle \Phi (\mathbf {p} ,t)=\exp \left(-\imath {\frac {E_{n}t}{\hbar }}\right)\phi _{n}(\mathbf {p} )}$, où ${\displaystyle \phi _{n}(\mathbf {p} )=\langle \mathbf {p} |\phi _{n}\rangle }$ est une fonction d'onde "purement dans l'espace des impulsions", solution de l'équation de Schödinger stationnaire en représentation impulsion:

${\displaystyle {\hat {H}}\phi _{n}(\mathbf {p} )=E_{n}\phi _{n}(\mathbf {p} )}$.

En utilisant la relation de fermeture sur la base ${\displaystyle \left\{|\mathbf {r} \rangle \right\}}$, il vient:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Phi (\mathbf {p} ,t)&=\langle \mathbf {p} |\Psi \rangle =\langle \mathbf {p} |\left(\int |\mathbf {r} \rangle \langle \mathbf {r} |\,d^{3}\mathbf {r} \right)|\Psi \rangle \\&=\int \langle \mathbf {p} |\mathbf {r} \rangle \Psi (\mathbf {r} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \end{aligned}}}$,

or ${\displaystyle \langle \mathbf {p} |\mathbf {r} \rangle =\psi _{\mathbf {p} }^{*}(\mathbf {r} )}$ où ${\displaystyle \psi _{\mathbf {p} }(\mathbf {r} )}$ est la fonction d'onde normalisée, en représentation position, associée aux états propres de l'opérateur impulsion, laquelle est donnée par (cf. article quantité de mouvement) ${\displaystyle \psi _{\mathbf {p} }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\left(2\pi \hbar \right)^{3/2}}}\exp \left(i{\frac {\mathbf {p} \cdot \mathbf {r} }{\hbar }}\right)}$, par suite il vient :

${\displaystyle \Phi (\mathbf {p} ,t)={\frac {1}{\left(2\pi \hbar \right)^{3/2}}}\int \exp \left(-i{\frac {\mathbf {p} \cdot \mathbf {r} }{\hbar }}\right)\Psi (\mathbf {r} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} }$,

autrement dit la fonction d'onde en représentation impulsion ${\displaystyle \Phi (\mathbf {p} ,t)}$ est la transformée de Fourier de la fonction d'onde en représentation position ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$.

Il est immédiat que la réciproque est vraie, donc ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\left(2\pi \hbar \right)^{3/2}}}\int \exp \left(i{\frac {\mathbf {p} \cdot \mathbf {r} }{\hbar }}\right)\Phi (\mathbf {p} ,t)\,d^{3}\mathbf {p} }$, transformée de Fourier inverse de ${\displaystyle \Phi (\mathbf {p} ,t)}$.

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