Ester de carbonate

Les alcools réagissent avec le phosgène pour former un ester de carbonate selon la réaction suivante :

2 ROH + COCl₂ → ROCO₂R + 2 HCl

Les phénols réagissent de façon similaire, les polycarbonates de bisphénol A étant produits de cette manière. Cette réaction possède un très bon rendement. Cependant, le phosgène utilisé est toxique, et on ajoute en général une quantité stœchiométrique de base (par exemple de la pyridine) pour neutraliser le chlorure d'hydrogène formé. Ce processus n'est pas souhaitable en conséquence[1] ^,[2].

Les esters de chloroformate sont des intermédiaires dans cette réaction. Plutôt que de réagir à nouveau avec un alcool, ils peuvent se dismuter pour donner le diester de carbonate désiré et un équivalent de phosgène. dans ces conditions, la réaction nécessite moitié moins de phosgène et de base, et donc produit moitié moins de sels perdus[2] :

PhOH + COCl₂ → PhOCOCl + HCl

2 PhOCOCl → PhOCO₂Ph + COCl₂

Avec un catalyseur approprié, les alcools peuvent réagir avec le monoxyde de carbone et un oxydant (par exemple le dioxygène)[1]^,[2] :

2 CH₃OH + CO + [O] → CH₃OCO₂CH₃ + H₂O

La réaction du dioxyde de carbone avec les époxydes est une façon de préparer les esters de carbonate cycliques à cinq atomes. La production annuelle de ce genre de carbonates cycliques est estimée à 100 000 tonnes par an, en 2010[3]. Industriellement, les oxydes d'éthylène et de propylène réagissent rapidement avec le dioxyde de carbone pour donner des carbonates d'éthylène et de propylène (avec le catalyseur approprié)[1]^,[2]. Par exemple :

C₂H₄O + CO₂ → C₂H₄O₂CO

Une fois le carbonate initial produit, il peut être converti en d'autres carbonates par transestérification. Un alcool plus nucléophile va pourvoir se substituer à un alcool moins nucléophile. Il est par exemple possible de remplacer un phénol d'un carbonate d'aryle par un alcool aliphatique. Si l'alcool initial est aussi plus volatil, il est possible de déplacer l'équilibre en le distillant[1]^,[2].

En laboratoire, les principales méthodes utilisées pour la synthèse d'esters de carbonates sont :

• à partir des diols correspondants ;
• par double oxydation des cétones dans un réarrangement de Baeyer-Villiger ;
• par réaction entre un époxyde avec le dioxyde de carbone, réaction catalysée par un halogénure de zinc[4].

Un grand nombre de carbonates organiques sont utilisés comme solvants[5]. Ils sont classés comme solvants polaires, avec une large gamme de température où ils sont liquides. Par exemple, le carbonate de propylène à un point de fusion de −55 °C et un point d'ébullition de 240 °C. Ils présentent aussi les avantages d'une faible écotoxicité et d'une bonne biodégradabilité. Cependant, la production industrielle des carbonates n'est pas verte, car la production de carbonates linéaire reposent sur le phosgène, un polluant particulièrement toxique, et celle des carbonates cycliques sur l'oxyde de propylène, un agent cancérigène.

Les carbonates organiques sont utilisés comme solvants dans les batteries au lithium ; du fait de leur haute polarité, ils peuvent dissoudre les sels de lithium. Le problème de leur viscosité élevée est en général contourné en utilisant des mélanges de carbonates, par exemple des mélanges de carbonate de diméthyle, de carbonate de diéthyle et de diméthoxyéthane.