Enthalpie standard de formation

L'enthalpie d'un corps pur ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de l'énergie interne qui n'est pas calculable (H = U + pV). Néanmoins, des tables d'enthalpies molaires standards ont été établies afin de calculer rapidement une enthalpie standard de réaction à partir des valeurs de ces enthalpies molaires : $\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}.h_{i(T)}^{0}~$ . Cela suppose de définir une échelle arbitraire d'enthalpies molaires en définissant un zéro arbitraire d'enthalpie.

C'est pour éviter cet inconvénient qu'a été définie l'enthalpie standard de formation à T : $\Delta H_{f(T)}^{0}~$ ou $\Delta _{f}H_{(T)}^{0}~$ dont les valeurs pour chaque corps pur ont été tabulées à la température de référence de 298 K.

Définition

L'enthalpie standard de formation à la température T d'un composé chimique, $\Delta H_{f(T)}^{0}~$ , est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la formation d'une mole de ce composé à partir des corps simples, purs, pris dans l'état standard et stables à la température considérée T.

Elle correspond à l'enthalpie standard de réaction à T, $\Delta _{r}H_{(T)}^{0}~$ (voir thermochimie) de la réaction de formation du corps pur composé à partir des corps purs simples correspondants, stables dans l'état standard à T.

Exemple :

L'enthalpie standard de formation à T de ${\rm {CO_{2(g)}~}}$ est $\Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {CO_{2(g)})~}}$ .

Elle correspond à l'enthalpie standard de réaction, $\Delta _{r}H_{(T)}^{0}~$ de la réaction de formation à partir des corps simples stables dans l'état standard à T:

${\rm {C_{graphite}+O_{2(g)}\longrightarrow CO_{2(g)}~}}$

De cette définition découlent plusieurs conséquences.

L'enthalpie standard de formation, à la température T, d'un corps simple stable est nulle: la réaction de formation d'un tel corps serait en effet la réaction de formation à partir de lui-même. Par exemple:

\Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {C_{graphite})=0~}}

si le graphite est stable à la température choisie T. En revanche, l'enthalpie de formation du carbone diamant (métastable) est différente de zéro puisqu'elle correspond à la réaction de formation du diamant à partir du corps simple stable dans les conditions standards, le graphite.

\Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {O_{2(g)})=0~}}

si le dioxygène est stable à la température T.

\Delta H_{f(T)}^{0}({\rm {CO_{2(g)})\neq 0~}}

car le dioxyde de carbone est un corps composé.

Il n'est plus nécessaire de définir une échelle arbitraire d'enthalpie. On a choisi de dresser des tables d'enthalpies standard de formation à la température de référence de 298 K.

Grandeurs thermodynamiques de quelques composés à 298 K

Les enthalpies standard de formation et entropie standard à 298 K sont tirées des tables publiées par la JANAF[1] ainsi que Ribaud et Manson[2]^{[réf. incomplète]}. En toute rigueur, ces enthalpies de formation ne sont plus standard car elles ne sont pas données à P = 1 bar = 10⁵ Pa, mais à P = 1 atm = 1,013 25 × 10⁵ Pa, qui constituait la pression standard lors de leur rédaction. Néanmoins, étant donnée la variation minime de pression, les valeurs reportées dans ce tableau sont proches des valeurs réelles en première approximation.

Composé chimique	Masse molaire (g/mol)	$\Delta H_{f(298)}^{0}$ (kJ/mol)	S°₂₉₈ (J/(mol⋅K))
${\rm {CO_{2}(g)}}$	44,010	-393,52	213,75
${\rm {CO(g)}}$	28,011	-110,58	197,6
${\rm {NO(g)}}$	30,008	90,32	210,7
${\rm {NH_{3}(g)}}$	17,031	-45,91	192,66
${\rm {CH_{4}(g)}}$	16,043	-74,9	186,17
${\rm {C_{2}H_{6}(g)}}$	30,068	-84,7	229,57
${\rm {C_{3}H_{8}(g)}}$	44,094	-103,88	270,01
${\rm {C_{4}H_{10}(g)}}$	58,12	-124,78	310,15
${\rm {C_{5}H_{12}(g)}}$	72,146	-146,50	349,49
${\rm {C_{6}H_{14}(g)}}$	86,172	-167,25	386,95
${\rm {C_{7}H_{16}(g)}}$	100,21	-187,89	425,41
${\rm {C_{8}H_{18}(g)}}$	114,224	-208,52	463,84
${\rm {C_{2}H_{4}(g)}}$	28,054	52,49	219,30
${\rm {C_{3}H_{6}(g)}}$	42,078	20,42	267,03
${\rm {C_{2}H_{2}(g)}}$	26,038	226,81	200,92
${\rm {C_{6}H_{6}(g)}}$	78,108	82,96	269,30
${\rm {H_{2}(g)}}$	2,016	0	130,46
${\rm {H(g)}}$	1,008	218,06	114,65
${\rm {N_{2}(g)}}$	28,016	0	191,32
${\rm {N(g)}}$	14,008	472,96	153,23
${\rm {O(g)}}$	16,000	249,28	161,02
${\rm {O_{2}(g)}}$	32,000	0	204,82
${\rm {O_{3}(g)}}$	48,000	142,12	237,42
${\rm {C}}$ (graphite)	12,011	0	5,68
${\rm {C}}$ (diamant)	12,011	1,92	2,45
${\rm {H_{2}O}}$ (liquide)	18,01528	-285,10	69,96
${\rm {H_{2}O}}$ (gaz)	18,01528	-241,8	188,74
${\rm {HF}}$ (liquide)	20,00634	-299,8
${\rm {HF}}$ (gaz)	20,00634	-271,1	173,7
${\rm {HCl}}$ (gaz)	36,461	-92,31	186,90

Remarques :

les corps simples dont l'enthalpie de formation standard à 298 K est nulle, correspondent à la variété stable à cette température ;
certains composés ne sont pas stables sous la pression standard à 298 K. C'est le cas par exemple, de l'eau à l'état gaz. Néanmoins, même si son existence est formelle dans ces conditions, on a donné la valeur de son enthalpie standard de formation à 298 K, déterminée en tenant compte de l'enthalpie de vaporisation de l'eau liquide.

Loi de Hess

L'intérêt de l'enthalpie standard de formation est qu'elle permet de calculer le $\Delta _{r}H_{(T)}^{0}~$ de n'importe quelle réaction, connaissant le $\Delta H_{f(T)}^{0}~$ de chacun des réactifs et produits intervenant dans la réaction. Ceci est donné par la loi de Hess.

Considérons une réaction chimique dont l'équation bilan est la suivante :

$\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons ...\nu _{j}A_{j}~$

réactifs ( i )....................................produits ( j )

L'enthalpie standard de réaction à T est égale à :

$\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{j}\nu _{j}\Delta H_{f,j(T)}^{0}-\sum _{i}\nu _{i}\Delta H_{f,i(T)}^{0}~$

Remarques :

Ces relations sont souvent exprimées par les expressions suivantes, simplifiées mais moins explicites.

0=\sum _{i}\nu _{i}A_{i}~

(équation-bilan.)

\Delta _{r}H_{(T)}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta H_{f,i(T)}^{0}~

Les produits ne sont plus distingués des réactifs et les coefficients stœchiométriques sont notés algébriquement : positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs.

Remarques

De la même manière et pour les mêmes raisons, il a été défini une enthalpie libre standard de formation à T : $\Delta G_{f(T)}^{0}~$ dont les valeurs ont été tabulées pour la plupart des composés, à la température de référence de 298 K. Ces valeurs permettent de calculer l'enthalpie libre standard de réaction à 298 K : $\Delta _{r}G_{298}^{0}~$

\Delta _{r}G_{298}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta G_{f,i(298)}^{0}~

Ce qui permet d'avoir accès à la constante d'équilibre,

K_{(298)}~

(voir Équilibre chimique).

En revanche l'entropie d'un corps pur peut être calculée de façon absolue (voir Entropie d'un corps pur), donc il n'est pas nécessaire de définir une entropie standard de formation. Les entropies molaires standards à 298 K : $S_{(298)}^{0}~$ sont directement tabulées. Elles permettent le calcul de l'entropie standard de réaction à 298 K: $\Delta _{r}S_{298}^{0}~$

\Delta _{r}S_{298}^{0}=\sum _{i}\nu _{i}.S_{i(298)}^{0}~

Voir aussi

Notes et références

Tables thermodynamiques, Joint Army-Navy-NASA-Air Force (JANNAF), Interagency Propulsion Committee.
Ribaud et Manson, Ministère de l'Air, 1961.

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[1] Tables thermodynamiques, Joint Army-Navy-NASA-Air Force (JANNAF), Interagency Propulsion Committee.

[2] Ribaud et Manson, Ministère de l'Air, 1961.