Capacité thermique massique

Suivant le type de transformation thermodynamique, on considère soit l'énergie interne massique, soit l'enthalpie massique. Si on note U l'énergie interne, H l'enthalpie et m la masse d'un corps on a donc les capacités thermiques massiques :

• à volume constant, la capacité thermique isochore massique : ${\displaystyle c_{V}={\frac {1}{m}}\,\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$ ;
• à pression constante, la capacité thermique isobare massique : ${\displaystyle c_{p}={\frac {1}{m}}\,\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$.

La différence entre la capacité thermique massique à pression constante ${\displaystyle c_{p}}$ et la capacité thermique massique à volume constant ${\displaystyle c_{V}}$ est liée au travail qui doit être fourni pour dilater le corps en présence d'une pression externe. Si elle est souvent négligeable pour les phases condensées réputées peu compressibles et peu dilatables (liquides ou solides) la différence entre ${\displaystyle c_{V}}$ et ${\displaystyle c_{p}}$ est importante pour les gaz.

La capacité thermique volumique, exprimée en joules par mètre cube-kelvin (J K⁻¹ m⁻³), est égale à la capacité thermique massique multipliée par la masse volumique.

D'après la théorie cinétique des gaz, l'énergie interne d'une mole de gaz parfait monoatomique est égale à (3/2)RT, et plus élevée pour les gaz dont les molécules sont polyatomiques ; par exemple, (5/2)RT pour un gaz diatomique. Le calcul théorique n'est plus possible pour les molécules complexes.

La capacité massique à volume constant est ainsi de :

• ${\displaystyle c_{V}={\frac {3R}{2M}}}$ pour un gaz parfait monoatomique ;
• ${\displaystyle c_{V}={\frac {5R}{2M}}}$ pour un gaz parfait diatomique, lorsque sa température ${\displaystyle T}$ vérifie ${\displaystyle T_{\text{rotation}}<T<T_{\text{vibration}}}$. En effet si ${\displaystyle T<T_{\text{rotation}}}$ on aura ${\displaystyle c_{V}={\frac {3R}{2M}}}$ (son comportement sera celui d'un gaz monoatomique), et si ${\displaystyle T>T_{\text{vibration}}}$ on aura ${\displaystyle c_{V}={\frac {7R}{2M}}}$ pour un gaz diatomique.

La capacité massique à pression constante d'un gaz parfait peut être déterminée à partir de la capacité massique à volume constant, puisque l'équation des gaz parfaits exprime que :

${\displaystyle pv={\frac {RT}{M}}}$, et donc : ${\displaystyle {\frac {\partial (pv)}{\partial T}}={\frac {R}{M}}}$,

p étant la pression, v le volume massique[alpha 3], R la constante molaire des gaz[alpha 4] et M la masse molaire du gaz considéré.

La différence théorique entre ces deux valeurs donne alors la relation de Mayer :

${\displaystyle c_{p}-c_{V}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,N}\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)_{p,N}}$

où p, V, v, N et T sont respectivement la pression, le volume, le nombre de particules et la température du système considéré ; soit :

${\displaystyle c_{p}-c_{V}=\left({\frac {\partial (u+pv)}{\partial T}}\right)_{p}-\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {R}{M}}}$,

u (l'énergie interne massique) ne dépendant que de la température.

Le rapport des deux capacités d'un gaz est important en thermodynamique ; il est noté gamma :

${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$.

Sa valeur dépend de la nature du gaz considéré ; pour un gaz parfait, la valeur théorique de γ est :

• γ = 5/3 = 1,67 pour un gaz monoatomique (1/(γ-1)=3/2=1,5) ;
• γ = 7/5 = 1,4 pour un gaz diatomique (1/(γ-1)=5/2=2,5).

Capacité thermique massique c_p de gaz à pression constante, sous atmosphère normale

Gaz	Masse molaire (kg/mol)	Température (°C)	Capacité thermique massique (J K−1 kg−1)	${\displaystyle {\frac {1}{(\gamma -1)}}}$
Air	29 × 10−3	0-100	1 004	2,48
Argon	39,948 × 10−3	15	520	1,54
Diazote	28,013 × 10−3	0-200	1 025	2,46
Dioxyde de carbone	44,01 × 10−3	20	650	3,44
Hélium	4,003 × 10−3	18	5 193	1,52
Dihydrogène	2,016 × 10−3	16	14 300	2,46
Dioxygène	31,999 × 10−3	13-207	920	2,50
Vapeur d'eau	18,015 × 10−3	100	2 010	3,65

D'une manière générale pour les gaz parfaits, on a les capacités thermiques molaires (en J K⁻¹ mol⁻¹) suivantes : ${\displaystyle {\bar {C}}_{V}={\frac {R}{\gamma -1}}}$ et ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}={\frac {R\gamma }{\gamma -1}}}$.

La capacité thermique massique d'un solide peut être mesurée en utilisant un appareil de type ATD (analyse thermodifférentielle) ou DSC (differential scanning calorimetry). Elle peut se définir de la façon suivante : quand un système passe de la température T à une température T+dT, la variation d’énergie interne du système dU est liée à la chaleur échangée δQ selon :

${\displaystyle dU=\delta Q-p_{e}dV}$

avec p_e la pression extérieure à laquelle est soumis le système et dV la variation de volume. Si V = cte :

${\displaystyle dU=\delta Q_{v}=C_{v}dT}$

En revanche, si la transformation est isobare (pression constante), on obtient en utilisant la fonction enthalpie du système, la relation :

${\displaystyle dH=\delta Q+Vdp}$

Si P = cte

${\displaystyle dH=\delta Q_{p}=C_{p}dT}$

avec C_p la capacité à pression constante. La mesure consiste donc à mesurer la différence de température créée par un échange thermique donné, où le flux d'énergie se traduit par une différence de température.

Le schéma suivant illustre la technique instrumentale utilisée dans le cas de la première méthode (mesure de la différence de température).

Schéma représentant un dispositif de mesure des capacités thermiques.

L’appareil est constitué de deux « plots » indépendants et d’un four. Des thermocouples permettent de mesurer la température de la face supérieure des plots en contact avec l’échantillon, ainsi que la température du four. Celle-ci correspond à la température de mesure. Toutes les mesures sont effectuées en utilisant un porte-échantillon d’aluminium vide sur l’un des plots. Une première mesure d’un autre porte-échantillon d’aluminium vide permet d’obtenir une ligne de base (dépendant de la mesure de température par les thermocouples). Puis une mesure d’un échantillon de référence de capacité thermique massique connue permet d’étalonner l’appareil. Enfin, l’échantillon sous forme de poudre est mesuré et sa capacité thermique massique est obtenue par comparaison avec celle de l’échantillon de référence. Pour améliorer la précision de la mesure, il convient de prendre en compte, le cas échéant, la différence de masse entre les deux porte-échantillons (la correction s'effectue en utilisant la capacité thermique massique de l'aluminium). La source d’erreur principale provient de la qualité du contact thermique entre le plot et le porte-échantillon.

Dans le cas des solides, à température suffisamment haute, la loi de Dulong et Petit est applicable et permet notamment de retrouver que, à basse température, ${\displaystyle C_{V}\sim T^{3}}$ du fait de la contribution des phonons. Si le solide est un métal, il faut ajouter la contribution des électrons qui est proportionnelle à la température.

Les coefficients de dilatation des corps solides et liquides sont généralement suffisamment faibles pour qu'on néglige la différence entre C_p et C_V pour la plupart des applications.

Substance	${\displaystyle \Theta }$ (K)
Al	398
C (diamant)	1 860
Cu	315
Fe	420
K	99
Pb	88

Suivant la théorie de Debye, la capacité thermique molaire d'un corps simple solide peut être déterminée au moyen de la formule :

${\displaystyle C_{V}(T)=3R\left(4D(u)-{\frac {3u}{\mathrm {e} ^{u}-1}}\right)}$

avec ${\displaystyle u={\frac {\Theta }{T}}}$,

${\displaystyle \Theta }$ est la température de Debye, qui est une caractéristique de chaque substance,

R est la constante molaire des gaz[alpha 4],

et ${\displaystyle D(u)={\frac {3}{u^{3}}}\int _{0}^{u}\left({\frac {x}{2}}+{\frac {x}{\mathrm {e} ^{x}-1}}\right)x^{2}\mathrm {d} x}$.

Cette formule se simplifie à basse température, ainsi qu'à haute température ; dans ce dernier cas, on retrouve la loi de Dulong et Petit :

${\displaystyle C_{V}(T)={\begin{cases}{\frac {12}{5}}\pi ^{4}R\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3},&{\text{si }}T\ll \Theta \\3R&{\text{si }}T\gg \Theta \end{cases}}}$

La théorie n'est plus valable pour les corps composés.

Pour des corps purs (solides, liquides ou gazeux) et à pression constante, deux formules empiriques à trois paramètres ont pu être dégagées, pour un intervalle de température donné :

${\displaystyle C_{p}=a+bT+cT^{2}}$ ou bien ${\displaystyle C_{p}=a'+b'T+c'T^{-2}}$.

Les valeurs des coefficients sont indiquées dans des tables et sont caractéristiques d'un corps donné.

Pour le bois sec, par exemple, on a[6] :

${\displaystyle c_{p,anhydre}=0{,}1031+0{,}003\,867\,T}$

avec :

• ${\displaystyle c_{p,anhydre}}$ : exprimé en kJ K⁻¹ kg⁻¹
• T : température thermodynamique (K).

À 20 °C, on obtient 1 236 J K⁻¹ kg⁻¹ pour le bois sec.

Pour le bois humide[6] :

${\displaystyle c_{p,humide}={\frac {100\,c_{p,anhydre}+Hs\,c_{p,eau}}{100+Hs}}}$

où Hs est la masse d'eau rapportée à la masse du bois sec en %.

• Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 5 : Physique statistique [détail des éditions]
• Charles Kittel (trad. Nathalie Bardou, Évelyne Kolb), Physique de l’état solide [« Solid state physics »], 1998 [détail des éditions]
• J. Boutigny, Thermodynamique, Vuibert

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