Acide carboxylique

Ce sont les bases conjuguées R-COO^– des acides carboxyliques. Ces bases sont en général plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène du groupe carboxyle par mésomérie, ce qui explique la stabilité relative de ce type de molécules.

L'ion carboxylate est un tensioactif amphiphile, c'est l'espèce détergente du savon. En effet, le groupe carboxylate _COO- est hydrophile car très polaire. En revanche, la chaîne carbonée R est apolaire et donc hydrophobe et lipophile.

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de huit atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.

Les acides de faible masse molaire possèdent une forte odeur ; par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

Dimérisation d'un acide carboxylique

De par cette propriété, les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur point d'ébullition est plus élevé que celui des alcools correspondants.

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :

équation-bilan de l'hydrolyse d'un acide carboxylique.

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pK_A entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylate est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pK_A plus faible que celui des alcools. En fait, l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupe carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupe carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

En infrarouge (IR), l'acide carboxylique présente deux bandes de valence :

Structure du groupe carboxyle: angles et longueurs des liaisons

D'après la théorie VSEPR :

• la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale ;
• la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale ;
• la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétraédrique (AX₂E₂).

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

Formules mésomères d'un acide carboxylique

• Aldéhyde
• Alcool primaire

• Dioxyde de carbone (CO₂)

des alcools ou des aldéhydes

Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.

${\displaystyle {\rm {5RCH_{2}OH+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow 5RCHO+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+8H_{2}O}}}$
${\displaystyle {\rm {5RCHO+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow 5RCOOH+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+3H_{2}O}}}$

des alcènes

${\displaystyle {\rm {RCH=CH_{2}+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow RCOOH+CO_{2}+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+4H_{2}O}}}$

exemple : synthèse de l'acide acétique par oxydation du propène

${\displaystyle {\rm {CH_{3}-CH=CH_{2}+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow CH_{3}-COOH+CO_{2}+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+4H_{2}O}}}$

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides.

ester

• hydrolyse en milieu acide : rétroestérification

${\displaystyle {\rm {RCO-O-R'+H_{2}O\Longleftrightarrow RCOOH+R'OH}}}$

• hydrolyse en milieu basique : saponification de l'ester

${\displaystyle {\rm {RCO-O-R'+OH^{-}\longrightarrow RCOO-+R'OH}}}$ puis ${\displaystyle {\rm {RCOO-+H^{+}\Longleftrightarrow RCOOH}}}$

nitrile

${\displaystyle {\rm {RCN+H^{+}\Longleftrightarrow RCNH^{+}}}}$

puis lentement

${\displaystyle {\rm {RCNH^{+}+H_{2}O\Longleftrightarrow RCONH_{2}+H^{+}}}}$

puis l'amide est hydrolysé trop vite pour être isolé.

${\displaystyle {\rm {RCONH_{2}+H^{+}\Longleftrightarrow RCONH_{3}^{+}}}}$

${\displaystyle {\rm {RCONH_{3}^{+}+H_{2}O\longrightarrow RCOOH+NH_{4}^{+}}}}$

La synthèse a lieu à basse température (−40 °C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. Après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique.

Première étape : addition du réactif de Grignard sur le CO₂

Addition du réactif de Grignard sur le dioxyde de carbone

Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide

Hydrolyse acide de la molécule intermédiaire

La synthèse malonique est un ensemble de réactions permettant de synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.

Elle est composée :

• d'une réaction acide-base entre le malonate de diéthyle et de l'éthanoate (de sodium, de potassium, etc.) ;
• d'une substitution nucléophile, où l'on insère le groupe (primaire ou secondaire) voulu pour l'acide carboxylique final ;
• d'une double saponification des deux fonctions ester du malonate de diéthyle substitué, suivie d'une acidification du milieu ;

Première partie des réactions de la synthèse malonique

• d'une décarboxylation (dégagement de dioxyde de carbone par chauffage) ;
• d'un réarrangement du produit final en acide carboxylique par tautomérie.

Deuxième partie des réactions de la synthèse malonique

Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce que l'on veut à la place de R.