Équation de Mason-Weaver

En supposant que la pesanteur est un champ orienté dans la direction z, l'équation de Mason-Weaver peut s'écrire

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}+sg{\frac {\partial c}{\partial z}}}$

où t est le temps, c est la concentration linéaire du soluté (moles par unité de longueur dans la direction z) et les paramètres D, s et g représentent respectivement le coefficient de diffusion du soluté, le coefficient de sédimentation et l'accélération de la pesanteur (supposée constante).

L'équation de Mason-Weaver est complétée par des conditions aux limites. Si la cellule est supposée rectangulaire et aligné sur un système de coordonnées cartésiennes ; on a

${\displaystyle D{\frac {\partial c}{\partial z}}+sgc=0}$

au sommet et au fond de la cellule notée respectivement z_a et z_b. Ces conditions aux limites correspondent au fait que physiquement il est impossible à un soluté de passer à travers les parois de la cellule et que le flux doit donc y être nul. De même le flux sur les parois latérales doit être nul. En conséquence la quantité totale de solutés contenus dans la cellule

${\displaystyle N_{\text{tot}}=\int _{z_{b}}^{z_{a}}dz\ c(z,t)}$

est conservée, i.e. ${\displaystyle dN_{\text{tot}}/dt=0}$.

Les paramètres D, s et g déterminent une longueur caractéristique ${\displaystyle z_{0}}$

${\displaystyle z_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{sg}}}$

et un temps caractéristique ${\displaystyle t_{0}}$

${\displaystyle t_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{s^{2}g^{2}}}}$

En définissant les grandeurs sans dimension ${\displaystyle \zeta \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ z/z_{0}}$ et ${\displaystyle \tau \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ t/t_{0}}$, l'équation de Mason-Weaver devient :

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial \tau }}={\frac {\partial ^{2}c}{\partial \zeta ^{2}}}+{\frac {\partial c}{\partial \zeta }}}$

soumise aux conditions aux limites

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial \zeta }}+c=0}$

au sommet et au fond de la cellule, respectivement ${\displaystyle \zeta _{a}}$ et ${\displaystyle \zeta _{b}}$.

Cette équation aux dérivées partielles peut être résolue par une méthode de séparation des variables. En posant ${\displaystyle c(\zeta ,\tau )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ e^{-\zeta /2}T(\tau )P(\zeta )}$, on obtient deux équations différentielles ordinaires couplées par une constante ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\frac {dT}{d\tau }}+\beta T=0}$

${\displaystyle {\frac {d^{2}P}{d\zeta ^{2}}}+\left[\beta -{\frac {1}{4}}\right]P=0}$

où les valeurs possibles de ${\displaystyle \beta }$ sont définies par les conditions aux limites

${\displaystyle {\frac {dP}{d\zeta }}+{\frac {1}{2}}P=0}$

aux frontières supérieure et inférieure ${\displaystyle \zeta _{a}}$ et ${\displaystyle \zeta _{b}}$ respectivement. Puisque l'équation en T admet les solutions ${\displaystyle T(\tau )=T_{0}e^{-\beta \tau }}$ où ${\displaystyle T_{0}}$ est une constante la résolution de l'équation de Mason-Weaver se réduit à trouver la fonction ${\displaystyle P(\zeta )}$.

Les équations différentielles ordinaires pour P et ses conditions satisfont les critères de la théorie de Sturm-Liouville ce qui amène à plusieurs conclusions. Tout d'abord il existe un ensemble orthonormé de fonctions propres ${\displaystyle P_{k}(\zeta )}$ qui est solution des équations différentielles et satisfait les conditions aux limites. De plus les valeurs propres correspondantes ${\displaystyle \beta _{k}}$ sont réelles, limitées inférieurement par la valeur propre ${\displaystyle \beta _{0}}$ et croissent asymptotiquement comme ${\displaystyle k^{2}}$ où l'entier naturel k est le rang de la fonction propre. Dans le cas présent la plus petite valeur propre est zéro, correspondant à l'équilibre. Enfin, les fonctions propres forment un ensemble complet ; toute solution pour ${\displaystyle c(\zeta ,\tau )}$ peut être exprimée comme une combinaison linéaire des fonctions propres

${\displaystyle c(\zeta ,\tau )=\sum _{k=0}^{\infty }c_{k}P_{k}(\zeta )e^{-\beta _{k}\tau }}$

où ${\displaystyle c_{k}}$ sont des coefficients constants déterminés à partir de la distribution initiale ${\displaystyle c(\zeta ,\tau =0)}$

${\displaystyle c_{k}=\int _{\zeta _{a}}^{\zeta _{b}}d\zeta \ c(\zeta ,\tau =0)e^{\zeta /2}P_{k}(\zeta )}$

À l'équilibre par définition ${\displaystyle \beta =0}$ et la distribution de concentration à l'équilibre est :

${\displaystyle e^{-\zeta /2}P_{0}(\zeta )=Be^{-\zeta }=Be^{-m_{b}gz/k_{B}T}}$

ce qui est en accord avec la distribution de Boltzmann.

Les fonctions ${\displaystyle P_{0}(\zeta )}$ sont solutions des équations différentielles et satisfont aux conditions aux limites pour toutes les valeurs de ${\displaystyle \zeta }$ (ce que l'on peut vérifier par substitution) et la constante B peut-être déterminée à partir de la quantité totale de soluté.

${\displaystyle B=N_{tot}\left({\frac {sg}{D}}\right)\left({\frac {1}{e^{-\zeta _{b}}-e^{-\zeta _{a}}}}\right)}$

Pour trouver les valeurs propres hors équilibre ${\displaystyle \beta _{k}}$, nous procédons comme suit. L'équation en P a la forme d'un oscillateur harmonique simple de solutions ${\displaystyle P(\zeta )=e^{i\omega _{k}\zeta }}$ où

${\displaystyle \omega _{k}=\pm {\sqrt {\beta _{k}-{\frac {1}{4}}}}}$

Suivant la valeur de ${\displaystyle \beta _{k}}$, ${\displaystyle \omega _{k}}$ est soit purement réel (${\displaystyle \beta _{k}\geq {\frac {1}{4}}}$) ou imaginaire pur (${\displaystyle \beta _{k}<{\frac {1}{4}}}$). Seule une solution imaginaire pure peut satisfaire les conditions aux limites, c'est-à-dire la solution à l'équilibre. En conséquence les fonctions propres hors équilibre s'écrivent

${\displaystyle P(\zeta )=A\cos {\omega _{k}\zeta }+B\sin {\omega _{k}\zeta }}$

où A et B sont des constantes et ${\displaystyle \omega }$ est un réel strictement positif.

En introduisant l'amplitude de l'oscillateur ${\displaystyle \rho }$ et la phase ${\displaystyle \phi }$ comme nouvelles variables,

${\displaystyle u\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \sin(\phi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ P}$

${\displaystyle v\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \cos(\phi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -{\frac {1}{\omega }}\left({\frac {dP}{d\zeta }}\right)}$

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ u^{2}+v^{2}}$

${\displaystyle \tan(\phi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ v/u}$

l'équation du second degré en P est factorisée en deux équations du premier degré

${\displaystyle {\frac {d\rho }{d\zeta }}=0}$

${\displaystyle {\frac {d\phi }{d\zeta }}=\omega }$

De façon remarquable les conditions aux limites obtenues sont indépendantes de ${\displaystyle \rho }$ ainsi que des points extrêmes ${\displaystyle \zeta _{a}}$ et ${\displaystyle \zeta _{b}}$

${\displaystyle \tan(\phi _{a})=\tan(\phi _{b})={\frac {1}{2\omega _{k}}}}$

En conséquence on obtient l'équation

${\displaystyle \phi _{a}-\phi _{b}+k\pi =k\pi =\int _{\zeta _{b}}^{\zeta _{a}}d\zeta \ {\frac {d\phi }{d\zeta }}=\omega _{k}(\zeta _{a}-\zeta _{b})}$

donnant une solution exacte pour les fréquences ${\displaystyle \omega _{k}}$

${\displaystyle \omega _{k}={\frac {k\pi }{\zeta _{a}-\zeta _{b}}}}$

Les fréquences propres ${\displaystyle \omega _{k}}$ sont positives puisque ${\displaystyle \zeta _{a}>\zeta _{b}}$ et consistent en un jeu d'harmoniques e la fréquence fondamentale ${\displaystyle \omega _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \pi /(\zeta _{a}-\zeta _{b})}$. Finalement les valeurs propres ${\displaystyle \beta _{k}}$ peut être tirées de ${\displaystyle \omega _{k}}$

${\displaystyle \beta _{k}=\omega _{k}^{2}+{\frac {1}{4}}}$

Prises ensemble les composantes de la solution hors équilibre correspondent à une décomposition en séries de Fourier de la distribution de concentration initiale ${\displaystyle c(\zeta ,\tau =0)}$ pondérée par les ${\displaystyle e^{\zeta /2}}$. Chaque composante de Fourier décroît comme indépendamment comme ${\displaystyle e^{-\beta _{k}\tau }}$ où ${\displaystyle \beta _{k}}$ est donné plus haut en termes de fréquence de série de Fourier ${\displaystyle \omega _{k}}$.

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