Électrolyse de l'eau

La première électrolyse de l'eau a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes britanniques, William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1840), quelques semaines après l'invention de la première pile électrique (publication soumise le 20 mars 1800) par Alessandro Volta.

Onze ans auparavant J.R. Deiman et A. Paets van Troostwijk avaient déjà réalisé une électrolyse de l'eau au moyen d'une machine électrostatique et d'une bouteille de Leyde sans réussir à interpréter la réaction observée.

Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H₂O) en ions hydroxyde (HO^–) et hydrogène H⁺ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H₂), selon la réaction de réduction

${\displaystyle \mathrm {2H^{+}+2e^{-}\rightarrow H_{2}(g)} }$

alors qu'une oxydation des ions hydroxyde — qui perdent donc des électrons — se produit à l'anode afin de « fermer » le circuit électrique (équilibre de la réaction chimique en charges) :

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O(l)\rightarrow O_{2}(g)+4H^{+}(aq)+4e^{-}} }$

ce qui donne l'équation de décomposition par électrolyse suivante :

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O(l)\rightarrow 2H_{2}(g)+O_{2}(g)} }$

La quantité de dihydrogène gazeux produite est donc équivalente à deux fois la quantité de dioxygène. Selon la loi d'Avogadro, le volume récupéré de dihydrogène produit est aussi deux fois plus important que celui de dioxygène.

Voltamètre d'Hofmann sur courant continu.

La décomposition de l'eau en dihydrogène et dioxygène dans les conditions normales de température et de pression n'est pas favorisée thermodynamiquement, les potentiels standard des deux demi-réactions étant négatifs.

Anode (oxydation) ${\displaystyle {\rm {2H_{2}O(l)\rightarrow O_{2}(g)+4H^{+}(aq)+4e^{-}\qquad E^{o}=+1{,}23\;V}}}$

Cathode (réduction) ${\displaystyle {\rm {4H^{+}(aq)+4e^{-}\rightarrow 2H_{2}(g)\qquad E^{o}=0\;V}}}$

${\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \mathrm {2\ H_{2}O(l)\ _{\overrightarrow {\rm {Electrolyse}}}\ 2\ H_{2}(g)+O_{2}(g)} }$

${\displaystyle \Delta _{\text{R}}G^{\ominus }=\mathrm {+474,48\ kJ/2~mol} =\mathrm {+237,24\ kJ/mol} }$

${\displaystyle \Delta _{\text{R}}S^{\ominus }=\mathrm {+327,2\ J/K~2~mol} =\mathrm {+163,6\ J/K~mol~*} }$

${\displaystyle \Delta _{\text{R}}H^{\ominus }=\mathrm {+571,66\ kJ/2~mol} =\mathrm {+285,83\ kJ/mol} }$ ( T = 298,15 K, p = 1,013 × 10⁵ Pa)

*(valeurs de S° : H₂(g) = 131,0 ; O₂(g) = 205,0 ; H₂O(l) = 69,9 ; H₂O(g) = 188,7 J/K mol)

D'autre part, l'énergie libre de Gibbs pour le processus dans des conditions standard est ΔG°= −n F E° (où E° est le potentiel de cellule, soit E^o_cell = E^o_cathode − E^o_anode = –1.2294 V, et F est la constante de Faraday, soit 96 485,332 123 3 C/mol, et ici n = 4) est à valeur largement positive (environ 474,48 kJ/2 mol(H₂O) = 237,24 kJ/mol(H₂O)).

Ces considérations rendent dans un environnement normal la réaction « impossible » à effectuer sans ajouter des électrolytes en solution. Mais les rayonnements ionisants sont capables de provoquer cette réaction sans apport d'élément chimique externe, on parlera alors de radiolyse.

L'eau pure conduit peu l'électricité, ce qui conduit à l'emploi d'un additif hydrosoluble — électrolyte — dans la cellule d'électrolyse pour « fermer » le circuit électrique (autrement dit, faire en sorte que les potentiels chimiques en jeu permettent la réaction chimique). L'électrolyte se dissout et se dissocie en cations et anions (c'est-à-dire respectivement des ions chargés positivement et négativement) qui peuvent « porter » le courant. Ces électrolytes sont habituellement des acides, des bases ou des sels.

Une attention particulière doit être portée au choix de l'électrolyte. En effet, l'anion apporté est en compétition directe avec les ions hydroxyde pour la perte d'électron. Un électrolyte anionique avec un potentiel standard d'électrode inférieur à celui de l'hydroxyde sera oxydé à sa place, ne produisant donc pas de dioxygène. De manière similaire, un cation avec un potentiel standard d'électrode supérieur à celui de l'ion hydrogène sera réduit à sa place, donc il n'y aura pas de production de dihydrogène.

Les cations suivants ont des potentiels d'électrode inférieurs à celui de H⁺ et sont par conséquent acceptables pour un usage en tant que cations d'électrolyte : Li⁺, Rb⁺, K⁺, Cs⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺ et Mg²⁺, soit des alcalins ou alcalino-terreux. Le sodium et le potassium, qui forment des sels solubles et peu chers, sont les plus fréquemment utilisés : on utilise par exemple la potasse avec des électrodes en nickel dans les électrolyseurs industriels.

Si un acide est utilisé comme électrolyte, le cation libéré est H⁺ et il n'existe alors pas de compétition avec H⁺ libéré par la dissociation de l'eau. Dans ce cas de figure, l'anion le plus communément utilisé est SO₄^2– (l'acide ajouté est l'acide sulfurique H₂SO₄), très difficile à oxyder. Le potentiel standard d'oxydation de cet ion en ion peroxodisulfate est de 2,05 V. À l'anode :

${\displaystyle {\rm {2SO_{4}^{2-}\rightarrow S_{2}O_{8}^{2-}+2e^{-}\qquad E^{o}=2,05\;V}}}$

D'autres acides forts sont fréquemment utilisés comme électrolytes.

Cette expérience est simple à répéter. Deux électrodes reliées aux pôles d'une pile et plongées dans un verre d'eau additionnée d'un peu d'électrolyte est suffisant pour produire un « courant » visible de bulles de dihydrogène ou de dioxygène à chaque électrode. La présence d'ions hydroxyde peut être détectée par un indicateur de pH comme la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol.

Test de détection de présence d'hydrogène au moyen d'un chalumeau.

Le rendement énergétique de l'électrolyse de l'eau peut varier de manière importante. La gamme de rendement varie de 50-70 %[10] à 80-92 %[11] selon les sources. The Shift Project retient ainsi la fourchette de 60-75 %[12]. Ces valeurs se réfèrent seulement au rendement de la conversion de l'énergie électrique en énergie chimique de l'hydrogène ; l'énergie perdue lors de la génération de l'électricité n'est pas comptabilisée.

Un blocage cinétique impose une grande tension électrique pour obtenir une intensité décente, donc un rendement significatif^{[réf. souhaitée]}.